超疏水_超亲油含棉复合材料构造及其油水分离应用.pdf

印染（2024 No.1）超疏水/超亲油含棉复合材料构造及其油水分离应用井一凡1，2，广靖1，2，陈双双1，2，刘浩钥1，2，陈诚1，2 1.新疆大学特色纺织品与清洁染整技术重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830017；2.新疆智能与绿色纺织重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830017摘要：以多丙烯酸酯基化合物与多氨基化合物胶凝作用形成的凝胶体系为基础，引入棉纤维、含短氟碳链单体、交联单体、引发剂，基于原位聚合法制得超疏水/超亲油含棉复合材料OC-PGP（DVB-HFBMA）。采用扫描电子显微镜（SEM）观察其微观结构，探究了其对水相及油相展现的不同特殊润湿行为并评价其应用稳定性。结果表明，OC-PGP（DVB-HFBMA）的水接触角大于158，水滚动角为1，油接触角为0，具有出色的超疏水/超亲油性及突出的油水分离性能。关键词：原位聚合；超疏水；超亲油；棉纤维；复合材料；油水分离中图分类号：TB34；TS195.5文献标志码：BDOI：10.3969/j.yinran.202401006Preparation of superhydrophobic/superlipophilic cotton-containing compositesand their applications for oil-water separationJING Yifan1,2,GUANG Jing1,2,CHEN Shuangshuang1,2,LIU Haoyue1,2,CHEN Cheng1,2 1.Key Laboratory for Characteristic Textiles&Cleaner Dyeing and Finishing Technology,Xinjiang University,Urumqi 830017,China;2.Key Laboratory for Smart&Green Textiles of Xinjiang,Urumqi 830017,ChinaAbstract:Based on the gel system formed by the gelation of polyacrylate and polyamino compounds,cotton fiber,short fluorocarbon chain monomer,cross linking monomer and initiator are introduced,and the superhydrophobic/superoleophile cotton composite OC-PGP(DVB-HFBMA)is prepared byin-situpolymerization.Itsmicrostructure is observed by scanning electron microscope;its special wetting behaviors to water phase andoil phase are explored and its application stability is evaluated;the oil-water separation effect is reflected byoil-water mixture deoiling test.The results show that the water contact angle of OC-PGP(DVB-HFBMA)ismore than 158,the water sliding angle is 1,and the oil contact angle is 0.It has excellent superhydrophobicity/superlipophilicity and outstanding oil-water separation performance.Key words:in situpolymerization;superhydrophobicity;superlipophilicity;cotton fiber;composite materials;oil-water separation近年来，原油开采、石油存储及运输造成的石油泄漏对海洋环境造成了严重的破坏1，各种油类污染物对淡水资源的污染也呈上升趋势2。油类污染物可在水面铺展形成油膜，使大气与水面分隔，阻隔大气流通，影响水中藻类植物的光合作用，减少水的含氧量，严重危害动植物生存环境3。富集在水面的油也可能会引发燃烧事故，危害人身安全4。因此，开发油水分离技术十分必要。传统的油水分离包括离心分离、电脱分离、气浮分离、重力式分离等方法5。这些技术大多具有工序复杂、效率低、成本昂贵等缺点，故开发一种高效、环保、适用范围广的新型油水分离材料势在必行。近年来，超疏水/超亲油材料因其优异的抗湿吸油性能成为油水分离领域的研究热点。常见构造超疏水/超亲油材料的方法有飞秒激光法6、刻蚀法7、溶胶-凝胶法8、层层自组装法9等。上述方法虽可有效制备超疏水/超亲油材料，但都存在各自的局限10，制备具有优异耐久性、化学稳定性和可回收性的超疏水材料/超亲油材料仍存在挑战。原位聚合是一种使单体在基材上原位发生自聚或与交联单体共聚并逐渐沉积包覆在基材表面上的一种方法11，可在相应的基材表面形成微纳阶层粗糙结构12，具有操作简便、不依赖高成本的设备与昂贵的表面能修饰剂、可控性较好等优点13。棉纤维来源广泛，其表面存在蜡质、脂肪等物质，故其归属为一类疏水/亲油的生物质材料15。本文以未经处理的棉纤维为原料，通过引入含短氟碳链的化合物（氟碳链中碳原子个数6），在室温胶凝后以原位聚合方式制备超疏水/超亲油含棉复合材料。收稿日期：2023-10-11；修回日期：2024-01-05基金项目：新疆维吾尔自治区自然科学基金青年科学基金项目（2022D01C68）；新 疆 维 吾 尔 自 治 区 重 点 研 发 任 务 专 项 项 目（2022B01045-4）；新疆维吾尔自治区天池博士计划科研启动项目（TCBS202011）；新疆大学博士启动基金（BS210215）；2023年自治区研究生创新项目（XJ2023G111）。作者简介：井一凡（1999），硕士研究生。E-mail：。通信作者：陈诚（1988），男，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为多功能超浸润纺织化学品控制合成。E-mail：。72超疏水/超亲油含棉复合材料构造及其油水分离应用印染（2024 No.1）1试验部分1.1材料、试剂和仪器材料棉纤维新疆陆地棉（新陆中44号）试剂2-2偶氮二异丁晴（AIBN，C8H12N4）、甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA，C8H8F6O2）、亚甲基蓝（MB）、二乙烯苯（DVB，C10H10）、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸（5Acl，OCH2C（CH2OR）32）、乙二胺封端的聚乙烯亚胺（BPEI，H（NHCH2CH2）nNH2）均为分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司，去离子水，牛奶，果汁，咖啡，可乐，茶，尘土，油溶蓝、油溶红（均为商品级，河南金鸿彩化工产品有限公司），二氯甲烷、石油醚、煤油、氯苯、氯化苄（天津市致远化学试剂有限公司），正己烷（天津市鑫铂特化工有限公司），无水乙醇（天津市光复科技发展有限公司）仪器ME204万分之一电子天平梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司，SCI4000接触角测量仪（北京中仪科信科技有限公司），DZX-6050真空干燥箱（江苏金怡仪器有限公司），Hitachi su8010场发射扫描电子显微镜（日本日立株式会社）1.2超疏水/超亲油含棉复合材料OC-PGP（DVB-HFBMA）的制备首先，将一定质量的5Acl加入到无水乙醇中，使其完全溶解；其次，逐滴加入一定量的HFBMA与DVB，混合均匀后，再加入引发剂AIBN，使其完全溶解在反应液相中；然后，加入适量未经修饰的原棉，使原棉均匀地分散在反应液相中；最后，加入BPEI，在室温条件下反应12 h，形成均匀稳定的聚合凝胶体系。将成形良好的凝胶体系置于80 恒热环境下反应4 h，制得OC-PG（DVB-HFBMA）。1.3性能测试与表征1.3.1微观形貌采用场发射扫描电子显微镜观察OC-PG（DVB-HFBMA）的微观形貌。1.3.2润湿性能采用接触角测量仪测试OC-PG（DVB-HFBMA）表面的水接触角（测试水滴为5 L）、滚动角（测试水滴为10 L）和油接触角（测试油滴为5 L）。1.3.3静置稳定性向OC-PG（DVB-HFBMA）表面滴加10 L去离子水，每隔5 min记录一次，直至液滴完全蒸发。1.3.4抗污自清洁性能夹取适量污垢，放至OC-PG（DVB-HFBMA）表面上，取适量去离子水滴加于斜面上，观察水滴携带污垢滚落的过程；向OC-PG（DVB-HFBMA）表面上分别滴加果汁、咖啡、茶、牛奶、可乐五种水性污物，观察污水滚落过程以及产品表面的状态。1.3.5吸油性能将 OC-PG（DVB-HFBMA）分别浸入轻油（正己烷、煤油、石油醚）与重油（二氯甲烷、氯苯、氯化苄），记录吸油前产品质量m0和产品浸入对应油相中反复挤压后吸油达到饱和的质量m1，计算单位质量最大吸油量L。分别使用正己烷（轻油）和二氯甲烷（重油）作为产品循环最大吸油量测试的油类，重复上述操作步骤5次，计算每次循环吸油过程中产品单位质量最大吸油量L。同时采用接触角测量产品循环吸油过程中的润湿性能。L=m1-m0m0（1）1.3.6油水分离性能向盛有水的培养皿表面滴加花生油（油溶蓝染色），夹取OC-PG（DVB-HFBMA）吸收水面漂浮的花生油；向盛有水的烧杯中加入二氯甲烷（油溶红染色），将OC-PG（DVB-HFBMA）沉入水底吸收二氯甲烷，以表征产品的油水分离性能。2结果与讨论2.1微观形貌图1 所示为OC-PG（DVB-HFBMA）的微观形貌。图1OC-PG（DVB-HFBMA）的微观形貌Fig.1Micromorphology of OC-PG（DVB-HFBMA）由图1可知，OC-PG（DVB-HFBMA）产品内部充斥着许多棉纤维和粗糙颗粒，这些大小不一、尺度不同的粗糙颗粒是由凝胶聚合物及短氟碳链单体、交联单体原位聚合产生的。棉纤维上附着大量粗糙颗粒，分布较密集，使纤维具有凹凸不平的微观形貌。此外，附着有颗粒的纤维会在粗糙颗粒构成的堆积结构中穿插，从而达到稳定的物理构型。2.2OC-PG（DVB-HFBMA）的超疏水/超亲油性采用接触角测量仪分别测定水滴在 OC-PG（DVB-HFBMA）表面的接触角与滚动角，观察其形态，以及水滴和油滴在织物上的滑动情况，结果如图2所示。由图2（a）可见，OC-PG（DVB-HFBMA）表面水接触角为158，水滚动角仅为1，接触水滴呈圆球形外观，达到了优异的超疏水性。这说明通过HFBMA与73印染（2024 No.1）DVB在凝胶体系内的原位聚合反应，在降低表面能的同时，还可与棉纤维一同构建结构层次更复杂的低表面能微纳阶层粗糙结构，从而强化 OC-PG（DVB-HFBMA）的超疏水特性。将OC-PG（DVB-HFBMA）浸没于去离子水中，可清晰观察到水与产品之间具有明显的空气层。待浸没一段时间后，释放产品，其迅速上浮，暴露于空气中的表面未出现沾湿浸润现象，仍保持完全干燥，表明OC-PG（DVB-HFBMA）达到了显著的抗湿能力。为进一步探究OC-PG（DVB-HFBMA）的防水性能，将产品置于倾斜角为10的状态，如图2（b）所示，发现水滴从其表面快速滚落，当水滴完全滚落后，该表面无任何水渍及液体残留。将正己烷滴加在产品上，正己烷被快速吸收，油接触角为0，表明OC-PG（DVB-HFBMA）具有优异的超亲油性图2（c）。DEF图2OC-PG（DVB-HFBMA）的超疏水/超亲油性能Fig.2Superhydrophobicity/superlipophilicity of OC-PG（DVB-HFBMA）为评价OC-PG（DVB-HFBMA）对水相的耐久抵抗状态，将 10 L 去离子水静置于 OC-PG（DVB-HFBMA）表面，观察并记录整个过程直至水滴完全蒸发，如图3所示。图3水滴在OC-PG（DVB-HFBMA）上的静置稳定性Fig.3Static stability of water on OC-PG（DVB-HFBMA）如图3所示，随着静置时间的延长，水滴在织物表面始终保持圆球形状，只是随着水分的蒸发，圆球逐渐缩小，且固液接触区域也连续收缩。待95 min后水滴完全蒸发，产品表面未有残留水渍或者小水珠。由此可说明该产品具有稳定耐久的超疏水性。2.3抗污自清洁特性将OC-PG（DVB-HFBMA）的表面倾斜为10，并将果汁、咖啡、茶、牛奶、可乐滴在倾斜表面，记录其滚落过程，观察织物表面污渍的残留情况，发现倾斜表面的污渍随着水滴一同滚落，无任何污物残留，表明其具有较好的抗污效果。2.4油相吸收能力及其循环耐久性通过式（1）计算发现在轻油中，OC-PG（DVB-HFBMA）对煤油、石油醚和正己烷的最大吸油量分别为1.416 g/g、1.151 g/g和1.090 g/g，平均最大吸油量为1.219 g/g；在重油中，对二氯甲烷、氯苯和氯化苄的最大吸油量分别为2.792 g/g、2.033 g/g和2.718 g/g，平均最大吸油量为2.514 g/g，说明OC-PG（DVB-HFBMA）具有出色的油相吸收能力，可吸收多种轻油及重油。为进一步探究OC-PG（DVB-HFBMA）油相吸收能力的稳定性及耐久性，试验测试了产品的循环最大吸油量，结果见表1。表1OC-PG（DVB-HFBMA）对正己烷和二氯甲烷的循环吸附性能Table 1Cycle maximum oil absorption of OC-PG（DVB-HFBMA）on n-hexane and dichloromethane循环次数12345正己烷L/（gg-1）0.9961.0131.0001.0200.983接触角/（）153154153153156滚动角二氯甲烷L/（gg-1）2.6462.7212.7012.7202.733接触角/（）162159162161160滚动角如表1所示，OC-PG（DVB-HFBMA）对正己烷的最大吸油量随着循环次数的增加略微减少，但整体来看，循环次数影响不大，表明产品多次使用后仍能保持持续高效吸收轻油的能力。5次循环饱和吸附后的产品水接触角均大于153，滚动角仍保持1，说明其具有74超疏水/超亲油含棉复合材料构造及其油水分离应用印染（2024 No.1）稳定的轻油吸收性能。随着循环次数的增加，OC-PG（DVB-HFBMA）对二氯甲烷的最大吸油量呈略微增加态势，但总体来看影响不大。5次循环吸油后测得产品水接触角均大于159，滚动角仍为1，表明OC-PG（DVB-HFBMA）具有良好的超疏水性，可多次循环利用。分别向5次循环吸轻油后的产品表面滴加去离子水、染料污水，发现水及染料污水仍能轻松地从表面滚落，且无任何污物残留，表明产品具有良好的抗湿抗污性能和自清洁性能。2.5油水分离应用上述测试证明了OC-PG（DVB-HFBMA）具有优异的抗湿吸油性能，故用其可实现对水和轻油混合物或重油混合物的分离。图 4 所示为 OC-PG（DVB-HFBMA）对水/油混合物的分离过程。DEFGD MHE/E0E HH/E0F MM0E/E0G M0H/E0图4OC-PG（DVB-HFBMA）的油水混合物分离过程Fig.4oil-water separation with OC-PG（DVB-HFBMA）如图4（a）所示，OC-PG（DVB-HFBMA）从接触油溶蓝染色的花生油开始直至完全吸收的过程中一直保持良好的干燥状态；如图4（b）所示，产品吸取油溶红染色的二氯甲烷过程中，与去离子水之间有明显的空气层，且在完全吸收后表面仍然保持良好的干燥状态。为进一步探究OC-PG（DVB-HFBMA）对水面大量轻油及水下大量重油的分离能力，如图4（c），当产品接触大量油溶蓝染色的花生油时，接触部位被吸收。随着产品的移动，水面上油溶蓝染色的花生油面积逐渐缩小，完全吸收轻油后，产品明显变蓝且表面未出现浸润沾湿。如图4（d）所示，当OC-PG（DVB-HFBMA）接触大面积油溶红染色的二氯甲烷时，二氯甲烷被迅速吸收并排出大量气泡，且与水之间存在明显的空气层，完全吸收二氯甲烷后产品明显变红，表面仍然保持良好的干燥状态。上述结果表明，OC-PG（DVB-HFBMA）展现出突出的油水分离性能，对少量及大量的轻油与重油均可有效吸收，具有工业上处理大面积漏油的潜力。3结论（1）5Acl与BPEI在醇类液相中发生凝胶反应，在凝胶化过程中引入原棉、短氟碳链单体、交联单体、引发剂，基于原位聚合法构造出坚固耐用的 OC-PG（DVB-HFBMA）。该制备过程便捷，绿色环保。经润湿性能测试，产品的水接触角为158、水滚动角为1，油接触角为0，展现突出的超疏水/超亲油性。（2）测试OC-PG（DVB-HFBMA）的抗污自清洁性能，发现其对水、茶、咖啡等多种液体均具有很强的抵抗能力，表现出良好的抗湿抗污性能。附着在产品表面的污垢易于被滴落的水滴带落，实现自清洁效果。（3）经吸油性能测试及油水分离性能测试表明，OC-PG（DVB-HFBMA）对不同类型轻油及重油均表现出极强的吸收能力，且多次循环吸收油相后润湿性能并未下降，具有出色的稳定性与耐久性。OC-PG（DVB-HFBMA）可灵活分离水面轻油与水下重油，同时自身保持不沾湿状态，因而在油水分离领域具有应用潜力。参考文献：1DU Y L,WANG Y,CUI T Y,et al.Efficient production of biosurfactant surfactin by a newly isolated Bacillus subtilis（sp.）50499 strainfrom oil-contaminated soilJ.Food and Bioproducts Processing,2023,142：40-49.2YANG Y,ZHANG Z W,JU R X,et al.Research progress in bioremediation of petroleum pollutionJ.Environmental Science and PollutionResearch,2021,28：46877-46893.3RIDA Z,MARIA H,FARAZ A,et al.Exploring the bioremediation capability of petroleum-contaminated soils for enhanced environmentalsustainability and minimization of ecotoxicological concernsJ.Environmental Science and Pollution Research International,2023,30：104933-104957.4MINNIKOVA T V,RUSEVA A S,KOLESNIKOV S I,et al.Bacterialnumber in petroleum-contaminated haplic chernozem after ameliorationJ.Moscow University Soil Science Bulletin,2023,78（3）：247-256.5TIMOFEEVA E A.Content of mobile forms of heavy metals in typicalchernozem of the Republic of Bashkortostan contaminated by crude oiland sodium chloride in conditions of a field experimentJ.MoscowUniversity Soil Science Bulletin,2023,78（3）：272-280.6LU J L,CHIVINH N,SUBHASH C S,et al.Bioinspired hierarchicalsurfaces fabricated by femtosecond laser and hydrothermal method forwater harvestingJ.Langmuir,2019,35（9）：1-17.（下转第78页）75印染（2024 No.1）2.5线性与检出限在优化的前处理条件下，按1.4节试验方法对系列标准工作液进行测定，以溶液质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，结果见图2。M0CH#PJg/5 图2海军蓝标准工作曲线Fig.2Calibration curves of Navy Blue由图2可见，海军蓝在质量浓度为120 mg/L范围内线性关系良好，线性方程为y=0.368x+0.016，相关系数R2为1。试验中以最低质量浓度点1 mg/L重复进样6次，得到结果的标准偏差S（n=6）为0.021 mg/L，最低检测限（LOQ）为0.21 mg/L，换算为样品质量浓度得到海军蓝的定量限为2.1 mg/kg。2.6精密度与回收率以空白皮革样品为基质，分别添加1.0 mg/L、2.0 mg/L和5.0 mg/L的3个不同质量浓度水平的海军蓝标准溶液，每个浓度水平制备6个平行样，测试并计算方法的回收率和相对标准偏差（RSD），结果见表4。由表4可见：海军蓝在3个质量浓度水平的平均加标回收率在89.0%100.9%之间，精密度 RSD（n=6）在1.9%3.0%之间，表明此方法的准确度与精密度均较满意。表4海军蓝在皮革样品中的加标回收率和精密度RSDTable 4Recoveries and RSDs of Navy Blue（加标量)/（mgkg-1）10.0020.0050.00（测试量)/（mgkg-1）18.9720.1750.1628.9620.3648.7938.7819.7850.3248.8920.5149.5758.9719.9649.0168.8520.2848.85平均8.9020.1849.45回收率/%89.0100.998.9RSD/%1.93.03.02.7实际样品检测应用本方法对100个皮革样品进行检测，在1个样品中检出海军蓝，质量分数为12 mg/kg，其他未检出海军蓝。3结论通过优化萃取溶剂、萃取温度、萃取时间等前处理条件以及色谱柱等液相色谱条件，建立了超高效液相色谱法快速测定皮革中海军蓝的方法。本方法具有提取效率高、分离度好、准确度高、精密度好等特点，为皮革中海军蓝的测定提供了一种定性定量的方法。参考文献：1邓志光，梁勇，刘崇华，等.反相HPLC快速测定“蓝色素”J.印染，2008，34（17）：35-39.2吴刚，赵珊红，吴俭俭.适用于纺织品中海军蓝染料的检测方法P.201110313875.3.3高铭，常英健，郑为.国内外纺织品限制物质要求（四）J.印染，2021，47（9）：73-81.4王亚萍，白子竹，韩军.2022年OEKO-TEX STANDARD 100最新变更内容解析J.印染，2022，48（5）：77-81.5王建平.与REACH法规附件XVII新增的第72条适配的检测方法与标准J.染整技术，2019，41（8）：49-52.7SAHOO G S,TRIPATHY S P,JOSHID S,et al.Microwave inducedchemical etching of CR-39 with KOH etchant：Comparison with chemical etchingJ.Nuclear Instruments and Methods in Physics ResearchSection A：Accelerators,Spectrometers,Detectors and AssociatedEquipment,2019（35）：143-147.8DMITRY B,ABDULADHEEM T J,SUPAT C,et al.Nanomaterial bysol-gel method：Synthesis and applicationJ.Advances in MaterialsScience and Engineering,2021,46（8）：137-157.9WANG Y T,PENG H K,LI T T,et al.Flexible and superhydrophobicconductive composite films based on layer-by-layer self-assembly forhigh-performance electromagnetic interference shieldingJ.Composites Part A：Applied Science and Manufacturing,2020（141）：106199.10 NASTARAN B,SAEID A,BABAK J.Hybrid superhydrophobic/hydrophilic patterns deposited on glass by laser-induced forward transfermethod for efficient water harvestingJ.Journal of Colloid and Interface Science,2022（625）：383-396.11JIANG B,ZHANG H J,ZHANG L H,et al.Novel one-step,in situthermal polymerization fabrication of robust superhydrophobic meshfor efficient oil/water separationJ.Industrial&Engineering ChemistryResearch,2017,56（41）：11817-11826.12 KONSTANTINOS N M,DIMITRIOS G T,ZOI S M,et al.Super-hydrophobic chitosan/graphene-based aerogels for oil absorptionJ.Journalof Molecular Liquids,2023,390：123071.13 唐孝明.原位聚合聚吡咯对涤纶的导电和电磁波屏蔽整理J.印染，2023，49（7）：47-50.14 霍嫱.棉织物的多功能整理J.印染，2023，49（9）：48-51.15 RUI G,YU Y Z,LUN W,et al.Facile construction of a degradable andrenewable superhydrophobic indole-based hemiaminal aerogel for efficient oil-water separationJ.Journal of Materials Science,2023,58（20）：8346-8358.（上接第75页）78