超薄铋系光催化剂的研究进展.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:内蒙古自治区科技计划项目()作者简介:胡帅奇()女内蒙古呼和浩特人内蒙古农业大学在读博士研究生师从黄金田教授主要从事木质纤维素基复合材料的应用 电话:.通信作者:黄金田男教授博士研究生导师 :.超薄铋系光催化剂的研究进展胡帅奇黄金田(内蒙古农业大学 材料科学与艺术设计学院内蒙古 呼和浩特)摘 要:综述了近些年来超薄铋系材料在光催化领域的最新研究进展包括有机污染物的光降解、光解水制氢、二氧化碳还原等方面 铋系材料是一类禁带宽度适中、成本低廉、无毒无害的光催化剂其带隙可调性与形貌可调性为实现超薄结构下良好的光催化性能提供了基础条件开发具有二维层状结构的可见光响应型光催化剂引起了国内外学者的极大关注 简要介绍了近几年被广泛研究探讨的多种铋系光催化材料总结了超薄铋系光催化剂的合成改性方法如超声辅助液相剥离、插层辅助液相剥离、水热/溶剂热、原子层沉积等并对当前制备超薄铋系光催化剂存在的问题以及未来的潜在应用价值与发展趋势进行了展望关键词:超薄铋系光催化剂合成应用中图分类号:.文献标识码:文章编号:()():./.:自 年日本学者 和 首次报道在 电极上光催化裂解水析氢的开创性工作以来光催化技术在有机污染物降解、还原、生物固氮、光子杀菌等可持续发展的能源领域展示出良好的应用前景 半导体光催化技术被称为“人工光合作用”利用自然界中丰富的太阳能将二氧化碳、氮气等转化为高值高效的绿色燃料是一种应对能源危机以及环境污染的可行性先进策略之一 铋系材料打破传统光催化剂如二氧化钛仅能被紫外光所激发的壁垒具有可见光响应能力扩大了光催化剂的吸波范围 近年来二维层状材料的发展彰显出巨大的进步例如当材料厚度减小到原子层面尺度时其微观形貌将以 微纳米片状形式呈现片层的横向尺寸可达几百个纳米单位展示出更大的比表面积显露出许多不饱和配位原子对太阳光和二氧化碳等目标物质具有增强吸附的作用 二维材料的超薄特性一方面增加了活性吸收位点捕获更多电荷参与氧化还原反应另一方面优化载流子的行为路径减小从体相到表面的传输距离进行高效电荷转移 铋系光催化材料.钼酸铋()是一类常用的层状 氧化 物 光 催 化 剂 分 子 结 构 由 层 与 交错排列禁带宽带较窄为.可应用于可见光下作为潜在吸收材料是一种典型的 型半导体 由于单一相 光生电子/空穴具有较快的复合率制约了光催化效率因此近年来研究人员逐渐开发出多元化策略如空位缺第 期胡帅奇等:超薄铋系光催化剂的研究进展陷、元素掺杂、异质结工程等来修饰 以增强催化能力 等采用功能化石墨烯量子点与 纳米粒子共修饰掺杂成功制备单层厚度为.的超薄 纳米片在可见光以及近红外光照下对土霉素展现出良好的光催化活性 等采用十六烷基三甲基溴化铵()辅助原位负载法合成超薄()纳米片在一定湿度条件下用于高效脱除 得益于其扩展的可见光吸收能力、带隙可调谐以及良好的催化稳定性被广泛应用于污染物降解、能源再生、水体保护等领域.钨酸铋()是铋系光催化剂中具有钙钛矿结构的层状氧化物之一禁带宽度为.仅吸收紫外光和部分可见光从分子层面来看隶属于斜方晶系由 层和 层交替排列组成 单一相 存在光生电子空穴复合率高、可见光吸收宽度窄等问题当前学者主要通过引入助催化剂或形成异质结对其进行改性方圣琼等利用溶剂热法辅助光还原制备具有高表面能的()晶面的/催化剂光照时贵金属 会产生(局域表面等离子体共振)效应可调节 电子能带结构并拓宽其可见光响应范围有效提高苯甲醇氧化能力以及 降解活性.铋系光催化剂是近年来开发可见光响应型光催化剂的候选材料之一其价带中 轨道可与其他能级掺杂发生杂化继而减小带隙增强可见光响应能力 钒酸铋()有三种晶系结构其中应用最广的单斜相光催化活性表现较为出色禁带宽带适中为.近些年研究人员通过选择一种或多种改性手段联合如掺杂、引入助催化剂、异质结工程、形貌调节等优化 催化工艺与性能 等以 为铋源、为封端试剂采用超声配合液相剥离成功制备厚度为.的超薄 纳米片经过耦合自组装与带正电的 形成异质结两者界面清晰可见接触紧密当质量比为.时可见光下析氢量是单相 的 倍.硫化铋()是一种带隙较窄(.)的铋基半导体设计合成异质结光催化剂是促进电子空穴分离并转移的有效策略之一在污染物降解和析氢方面成效显著 等采用水热法制备了氧空位掺杂的 型/异质结用于光催化二氧化碳还原其中 产率是纯相 的.倍氧空位可为 参与光催化反应提供更多吸收位点 型异质结优化了能带结构提高对可见光的利用率两者协同作用增强了复合材料还原能力.氧化铋()作为一种铋系金属氧化物半导体由于制备工艺条件的差异可分为 种相态结构即为、其中 相和 相氧化铋均为 型半导体可与其他半导体材料杂化形成具有异质结构的光催化剂无毒、稳定性好、电导率高具有较宽的禁带宽度为.为.是氧化物材料中电导率最高的一种被认为是光催化应用领域中最重要的材料之一 等采用水热法合成表面 粒子修饰的 用于光催化固氮在电镜下可以看到 由分级多层的堆积体变为超薄(约 )纳米片一方面为光催化反应提供宽阔开放的空间并暴露更多吸收位点另一方面促进载流子的有效分离且光转换能力得以提升.碳酸 氧 铋()是 由 层 和 层交替排列的 型半导体带隙较宽禁带宽度在.之间仅在紫外光区具备吸收能力因此在实际应用中它的光催化效率受到限制近来研究人员在改善 光催化性能方面进行了一些尝试 等主要采用静电组装法制备了/异质结光催化剂表面上富含氧空位扩宽了光响应范围有利于光生载流子的快速迁移在 内对左氧氟沙星的降解率为.另 一 个 课 题 组 制 备 了 掺 杂 的 超 薄(.)多孔复合材料超薄形态的构建提高了电荷转移速率介孔结构的形成为光催化反应提供了许多活性位点两者协同作用明显提高废水中 降解效率是单一组分 的.倍.甲酸氧铋()是一种含有 萤石状层结构的宽带隙铋系半导体得益于其自身固有的、三大环境友好元素 被看作是未来最有潜力的绿色光催化剂之一 然而禁带宽度较大会加速光生电子空穴的复合研究人员的不断探索中发现设计异质结是提高光催化性能的高效 手 段 之 一 等通 过 水 热 法 合 成 了/异质结光催化剂在 可 见 光 下 内对四环素降解率为 环丙沙星在 内可降解.(、)卤氧化铋(、)作为新型二维层状光催化材料的代表之一在环境和能源领域应用广泛 分子结构由 层与双层沿 轴穿插陈列而成其中 层通过 共价键键合完成层内连接层与层之间则通过弱范德华力相连因此 在()方向上易实现断键解离通过引入插层分子增大层间距或采取机械应用化工第 卷剥离等手段均可破坏范德华力实现超薄形态的可控合成 经过密度泛函理论分析可知 的 被 轨道所占据而 由 和 ()轨道占有随着卤族元素、原子序数增加电负性降低价带呈现负方向的位移导致 禁带宽度缩短分别为.和.和 的带隙较宽仅能被紫外光所激发 带隙相比最小使得光生载流子复合过快通过元素或其他半导体掺杂、形貌调整、空位缺陷等措施能够扩展 的可见光响应区进而促进电子空穴分离提高氧化还原反应的降解动力学行为 超薄铋系光催化剂的合成方法为了合成二维超薄铋系光催化材料通常可分为自上而下和自下而上两种思路截止目前自上而下方法一般含有超声辅助液相剥离、插层辅助液相剥离、离子交换辅助液相剥离、电化学剥离等自下而上方法中包括水热/溶剂热法、离子液体、无机有机杂化中间体以及原子层沉积等.超声辅助液相剥离 及其同事报道了超声处理辅助液相剥离块体 在碱/异丙醇溶液中分散金属铋粉经过离心、洗涤、干燥等剥离工艺获得 薄纳米片由原子力显微镜()表征观察可知 薄片的厚度分布在.之间是 单原子层厚的 倍继而证实了 超薄纳米片的合成其表面上大量原子暴露可产生更多的活性吸收位点同时构建超薄结构缩短了光生电子/空穴的扩散距离减少了载流子在体相内部的复合概率更多的电子/空穴迁移到催化剂表面被活性物捕获参与氧化还原反应有利于光催化能力的提高 此外超声处理剥离过程中采用 作为插层离子进入 层间扩大层间距削弱化学键的相互作用是促进超薄结构形成的重要诱因 液相剥离是获得二维纳米薄片应用最广泛的物理方法之一该方法的核心环节有两点其一溶剂作为插层分子提供理想的扩散系数其二本体分子具有独特生长结构.离子插层辅助液相剥离富铋型氯氧化铋 是一种层状材料由 与 层通过弱范德华力沿 轴交错排列因此在()晶面方向分子排列趋于松散易于解离有利于实现对材料厚度的调节 等采用 插层剥离法制备了厚度为 的超薄 纳米片一方面 作为插层剂与 纳米片上的 相互作用 与 层间距离逐渐变大范德华力逐渐被减弱在一定程度条件下导致层间分离形成 超薄纳米片 另一方面 离子捕获光生电子被还原为银单质由于其表面等离子体共振效应增强了可见光吸收降低了载流子复合效率光催化降解 的效率是未掺杂之前的 倍在其他研究中 离子得益于自身较小的半径经常被用作客体分子的插层剂插入到层间距中华中师范大学张礼知教授课题组以正丁基锂作为外源分子采用化学插层法将层状 纳米片剥离成单层在引入锂离子过程中正丁基锂中的有机配体与 晶格上氧原子发生相互作用形成配位键经过一系列洗涤、超声、离心等处理获得产率为 的 单层膜通过原子力显微镜观察微观形貌可知单层纳米片的平均厚度为.后续工作将 单层膜选择性组装到端面建立了一个高光催化活性的双层析氢体系可见光照射下电子快速转移到 被水分子捕 获 发 生 还 原 反 应 最 佳 析 氢 速 率 可 达/()并且于 处的量子效率约为 该成果为开辟低成本的高效析氢光催化剂贡献了新的策略.离子交换辅助液相剥离 等采用离子交换工序将前驱体溴氧化铋中的层与钨酸钠中的 交换获得了平均厚度约为.的二维均匀 薄纳米片与单晶 纳米片的原子厚度十分接近在电镜下呈现出良好的透明性再次验证了超薄结构的形成 由于 层在外侧接触空气而 层在层内因此超薄结构的构建为 原子和 原子提供了较小的原子逃逸能使其易于从晶格中逃逸从而形成富铋空位 表面引入点缺陷使得 具有更负的导带氧气捕获大量光生电子在 处发生还原反应生成氧活性物种空穴留在 中参与水分子的氧化反应增强电荷分离效率在可见光照射下产氧率可达./().电化学剥离利用电化学法对层状材料进行剥离是一种简单有效的技术可以获得大量的二维材料而电化学剥离制备铋纳米片在近些年的研究中鲜有报道 和他的团队采用成本低廉的电化学法将块体 剥离成不同尺寸的纳米片作为新型的反饱和吸收材料在硫酸钠充当水系电解质的电化学系统中随着外界施加电压的影响 在阴极与插层剂 发生作用被剥离从 图中可看到当外加电压为 时剥离铋纳米层厚度为 相当于大约 层铋单原子层(.)即间接证实了薄层状结构的产生 等以 和 为前驱体采用低电位下的阴极还原法制备超薄铋纳米片(横向尺寸 厚度约为.)用于二氧化碳电催化还原反应 较薄的铋纳米片边缘由于暴露出更多的活性位点而表现出更高的选择性因此该研究为增加光催化剂表面活性吸收位点提出了新的策略可应用于其他催化场景实现资源高价值利用第 期胡帅奇等:超薄铋系光催化剂的研究进展.水热法 和他的同事采用水热法配合共沉淀法并引入 作为表面活性剂合成了厚度为.的 超薄纳米片表现出优异的光致变色性能 得益于自身优异的亲水性能在自组装过程中易于吸附在层表面而 由于其强大的疏水性暴露在分子外侧负电荷的大量附着导致层间库仑斥力的增加层间距变大有助于剥离过程的发生因此超薄结构不仅能够缩短电子传输距离而且降低了光生载流子的快速复合率促进氧化反应速率来提高漂白性能 等采用一步水热法制备了超薄 纳米片()自组装而成的花状微球(粒径约为 )相邻纳米片之间连接疏松间隔较大暴露出大量空间有利于光的传播和反射.离子液体 等首次采用离子液体(十六烷基甲基咪唑溴)辅助球磨法在温和条件下制备了超薄 纳米片横向尺寸 厚度为 离子液体()不仅在合成反应中充当反应物而且可调控光催化剂的形貌形成超薄片状结构缩短载流子扩散距离提高电荷分离效率改善其对有机污染物的光催化降解性能另一组研究人员以四丁基氯化铵的添加量、反应温度和时间为实验变量首次使用离子液体法辅助水热工艺成功获得 层状超薄()光催化剂不同加入量的离子液体充当形貌引导剂来避免纳米结构沿()方向聚集从而调控纳米片的厚度超薄结构提供了较短的扩散距离和较快的转移效率对苯酚表现出显著的催化降解能力.无机有机杂化中间体 等采取氧空位和金属 掺杂共修饰策略制备新型可见光响应 纳米管通过微观形貌表征可清楚看到 纳米颗粒吸附在纳米管表面 显示、在纳米管中分布均匀 纳米管具有较大的比表面积(./)经过光照 对苯酚降解率为 是未掺杂 降解能力的 倍有余究其原因为氧空位缺陷工程产生了大量活性吸收位点增强了对太阳光的利用率展现出良好的可见光催化降解能力 等使用水热工艺制备具有氧空位缺陷的超薄()纳米片其中油酸钠作为形貌调节剂控制片状薄层结构的生长缩短载流子迁移距离并促进电子/空穴分离另外乙二醛作为还原剂在低温处理过程中导致氧空位产生一方面氧空位充当陷阱使得大量电子被捕获减弱载流子复合能力另一方面氧空位为体相表面供应丰富的反应吸收位点可加强二氧化碳还原及扩宽光吸收范围由此可得缺陷引入与超薄结构协同作用提高还原能力其 的析出速率为纯 的.倍.原子层沉积原子层沉积是一种新型的以薄膜为载体的真空沉积技术该沉积层具有表面光滑均匀等优势在金属系硫化物中应用广泛 等报道了在硅和石英衬底上()沉积 薄膜通过热蒸汽硫化转化为正交 的方法 等在热壁反应器中()利用原子层沉积获得 型多晶高纯度 半导体 超薄铋系光催化材料的应用.光降解长期以来光催化工具的大力创新设计为解决环境污染物难题开辟了一个新的领域 在以往的大多数研究中光催化剂多以粉末状或块状形式存在导致回收再利用难度较大以及活性吸收位点暴露不充分等问题 等制备了氧空位掺杂的超薄/纳米片以绿色快捷的方式实现无溶剂条件下光氧化环己烷循环实验证明其结构稳定性良好兼具工业化应用潜力 等合成/纳米片在可见光以及近红外光下降解环丙沙星纳米片的超薄(.)形态提高了载流子转移速度并实现快速分离确保了良好的光催化降解效率.光解水碳中和政策的驱动下迫切需要寻找化石燃料的替代品来应对能源危机氢能被认为是绿色能源中最有潜力的材料利用太阳能与化学能之间的转化将水光解为氢气和氧气是实现产氢的高效策略之一 在众多半导体光催化剂中单斜相 得益于其合适的禁带宽度(.)和价带边位置以及成本低廉、绿色环保等优势被广泛开发应用于半导体光阳极材料 其中采用助催化剂修饰是 提 高 析 氧 活 性 的 有 效 途 径 之 一 超 薄()掺氮钴铁双金属氧化物负载在 光阳极上在.与可逆氢电极相比光电流密度提高了./约为单组分 的.倍 和超薄()共修饰的 光阳极不仅扩展了光吸收范围而且降低了电荷的快速复合效率优化了析氧反应动力学进程.还原化石燃料的超标开采是导致能源危机和温室效应日趋严重的幕后黑手应用 光催化还原转化为高附加值化学品是一种可行的解决方案 许多学者致力于研究具有不同结构的光催化剂目前存在 活化能较高、可见光驱动下电子空穴复合迅速、光转换效率低、产物选择性差等问题开发高效还原 的光催化剂仍是一个挑战亟待进一步探索 研究人员做出了许多努力来促进二氧化碳光还原的快速发展碳化聚合物点负载超薄二维 纳米应用化工第 卷片构建全固态 型结构扩宽了可见光响应光谱比表面积的增加为 吸附提供更多活性位点在可见光下 生成速率可达./()是单体的.倍 等研究了超薄二维纳米片上氧空位的存在对自组装三维花状 上的转化影响开放的三维空间为 吸附提供了许多活性位点以及多孔界面结果表明富氧空位的样品乙醇产率最高为./是未掺杂氧空位 的.倍 总结与展望本文综述了二维超薄铋系光催化剂的类别、合成方法及应用领域当前在铋系光催化剂的开发与制备方面已经取得了一些成就但仍存在一些问题有待解决()对于合成方法而言当前应用最多的即为剥离法可进一步考虑选择电子结构和能带结构双匹配的前驱体材料并探索全新的绿色合成路径在寻找过程中应优先以理论计算为指导如密度泛函理论、第一性原理等实现理论实践相结合()掺杂(元素、半导体)、形貌调节、晶面暴露、构建异质结、空位缺陷等每一种修饰策略单独作用时均能提高铋系材料的光催化活性下一步可考虑如何实现两种或多种方式协同作用多元化、多维度提高其光催化能力()铋系光催化剂中仅有少数研究将催化剂制备成薄膜状样品未来的研究方向重点可逐渐扩展为加大对薄膜状光催化剂的开发超薄结构不仅能够缩短载流子扩散距离并且比表面积增加暴露更多活性吸收位点有利于光的捕获与转换同时薄膜状形态为实际回收提供了方便解决了粉体材料回收难的问题()构建具有异质结结构的光催化剂时考虑尝试建立 型结构可有效保留原组分材料在导带和价带的自身氧化还原能力()当前实验表征手段对光催化反应机制、污染物降解机理、光生载流子的迁移途径等认识不够深入清晰可进一步借助更为先进的表征技术如原位表征技术等对上述内容进行深层次的研究与探讨参考文献:.:./:.:.:.:.:.:./.:.潘杰莫创荣许雪棠等.掺氮石墨烯量子点复合钼酸铋降解水中四环素的研究.应用化工():.:.:.朱源盛绍顶潘育松等./复合光催化剂的制备及光催化性能研究.功能材料():.方圣琼周志勇陈月铃等.负载暴露()晶面催化剂合成及光催化性能.中国环境科学():.沈男沈勇李凯等.光催化剂的改性及性能研究进展.化工新型材料():./.:./:.:.于涵丁帮福辛见弟等.硝酸氧铋基三相异质结制备及光降解性能.应用化工():.():./.:./.():./第 期胡帅奇等:超薄铋系光催化剂的研究进展 .:.:./.:.().():.().:.张淇源徐龙君.可见光响应改性 光催化剂研究进展.应用化工():.:.:.:.():.:.():.:.():.:.:.“”.:.():.:.:./().:.:.:.():.:.():.():./.:.:/.:.:.():.(下转第 页)第 期江建波等:植物对重金属的吸收和转运途径及调控机制研究进展 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