蚕丝织物的巴西莓生态染色及功能性.pdf

蚕丝织物的巴西莓生态染色及功能性印染（2024 No.5）蚕丝织物的巴西莓生态染色及功能性李明1，刘建伟1，2，唐立1，颜军锋1，尚维欣1，李欢1()1.河北宁纺集团有限责任公司，河北 邢台 055550；2.河北省绿色纺织技术创新中心，河北 邢台 055550摘要：为提高蚕丝织物的附加值和多功能性，以天然绿色抗氧化能力强的巴西莓进行生态染色。研究了壳聚糖、阳离子瓜尔胶、木瓜蛋白酶改性对织物K/S值的影响，通过单因素法确定了直接染色的最优工艺，考察了媒染剂氯化铈、单宁酸以及桃胶对织物色牢度的影响，测试了染色织物的色牢度、抗紫外性能以及吸湿导热性能。结果表明：木瓜蛋白酶改性蚕丝织物能够提高巴西莓的上染能力；直接染色最优工艺为pH=4，温度50，时间50 min，浴比1 40；氯化铈同浴媒染时织物K/S值最大，但匀染性较差；染色后蚕丝织物耐摩擦和耐水洗色牢度均能达到3级，紫外防护性能以及吸湿导热性能得到增强。关键词：媒染；巴西莓；色牢度；抗紫外；吸湿；蚕丝织物中图分类号：TS193.62文献标志码：BDOI：10.3969/j.yinran.202405011Ecological dyeing of silk fabric with brazilberry and its functionalitiesLI Ming1,LIU Jianwei1,2,TANG Li1,YAN Junfeng1,SHANG Weixin1,LI Huan1()1.Hebei Ningfang Group Co.,Ltd.,Xingtai 055550,China;2.Hebei Green Textile Technology Innovation Center,Xingtai 055550,ChinaAbstract:To improve the added value and multifunction of silk fabrics,the ecological dyeing of silk fabrics usingnatural green and strong antioxidant brazilberry is carried out.The effects of chitosan,cationic guar gum and papain modification on theK/Svalue of the fabric are studied.The optimal direct dyeing process is determined bysingle factor method.The effects of mordants of cerium chloride,tannic acid and peach gum on the color fastness of the fabric are investigated.The color fastness,UV protection,moisture absorption and thermal conductivity of dyed fabric are tested.The results show the papain modification can improve the dyeing ability of silkfabric.The optimal process of direct dyeing is pH 4,temperature 50,time 50 min,bath ratio 1 40.TheK/Svalue of the fabric is the highest but the leveling property is the lowest with cerium chloride as mordant.The colorfastnesses to rubbing and washing of dyed silk fabric can reach Grade 3,and the UV protection,moisture absorption and thermal conductivity are enhanced.Key words:mordant dyeing;brazilberry;color fastness;UV protection;moisture absorption;silk fabric随着人们环保意识的增强，生态纺织品越来越受到消费者的青睐。蚕丝织物是一种高档纺织品，采用天然植物染料可提高蚕丝织物的生态性与环保性1-2。巴西莓是一种富含蛋白质的浆果，颜色为类似葡萄的紫黑色，主要成分为纤维素、蛋白质、油酸、棕榈酸、花青素和多酚黄酮物质，在所有蔬菜和水果中抗氧化能力最强3，通常将其酿造果酒和压榨果汁直接食用，可治疗疟疾、溃疡、腹痛和寄生虫感染等疾病4。由于巴西莓可清除活性氧自由基，自身抗氧化能力较强，将其用于蚕丝织物染色，不仅可以提高织物的抗氧化能力进而防止色变，还能提高织物的紫外防护、抗菌以及吸湿等性能。天然植物染料存在价格昂贵、色谱单一、染料利用率低、染色重现性差以及色牢度不高等问题5。现阶段对天然植物染料染色的研究主要集中在以下几个方面：（1）纤维改性，如棉可用阳离子季铵盐、壳聚糖、蛋白质等物质进行改性，进而提高阴离子染料的上染率以及色牢度6-9。李珂10等通过橘皮色素上染棉织物，结果表明壳聚糖改性棉织物的色牢度较改性前提高12级。王田11通过决明子提取物改善蚕丝织物的色牢度，结果表明染色后织物的紫外防护系数可达到74.8，耐干摩擦色牢度、皂洗变色和耐日晒色牢度达到4级。（2）染料提取工艺优化12。罗亚雄13等以水、乙醇、甲醇和乙酸乙酯为溶剂提取鱼腥草色素并对丝绸进行染色，结果表明以乙醇为提取剂时，染色蚕丝织物的 K/S 值最大。（3）染色工艺优化14。何杨15等利用茶多酚对明胶预处理织物进行染色，研究了茶多酚用量、染色温度、染色时间和染液pH对织物K/S值的影响，结果表明茶多酚30%（omf）、pH=6、90 染色60 min时染色织物的K/S值较好。（4）媒染法以及固色处理。赖璐16等通过单宁酸对蚕丝织物进行灰黑色染色，探究了媒染剂种类、媒染剂用量、单宁酸用量对织物颜色的影响，结果表明硫收稿日期：2024-02-22；修回日期：2024-04-17基金项目：邢台市重点研发计划项目（2022ZZ002）。作者简介：李明（1997），男，硕士，研究方向为绿色功能纺织品及复合材料。通信作者：刘建伟（1978），男，高级工程师。E-mail：。21印染（2024 No.5）酸亚铁和硫酸铁作为媒染剂时染色效果较好，当单宁酸质量分数为5（omf）时，蚕丝织物的耐皂洗和耐摩擦色牢度为3级。焦林17等通过固色剂对大黄染色天丝织物进行固色处理，结果表明固色剂处理后织物的色深值和色牢度明显改善。本文基于上述研究，以植物染料巴西莓对蚕丝织物进行直接染色，染色加工时均采用绿色的环保助剂，测试了不同纤维改性剂下蚕丝织物的色深值，以优化染色工艺参数，并分析了媒染方式对织物色牢度的影响。蚕丝织物经过巴西莓染色后，抗紫外性能和吸湿导热性能得到改善。1试验部分1.1织物、试剂与仪器织物100%桑蚕丝素绉（60 g/m2，市售）试剂巴西莓粉（河南轩宇生物科技有限公司），木瓜蛋白酶（南宁庞博生物有限公司），阳离子瓜尔胶、桃胶（山东优索化工科技有限公司），壳聚糖、氯化铈、氢氧化钠、冰醋酸、单宁酸、1,1-二丙基-2-三硝基苯胼（DPPH，分析纯，天津市华盛化学试剂有限公司）仪器EC-200S型电子天平（西特传感技术有限公司），pH-510型台式酸度计（美国Euteoh公司），Datacolor 1000 型台式分光光度仪（美国 Datacolor 公司），UTi260A型红外热成像仪（优利德科技股份有限公司），YG909型紫外仪（温州方圆仪器有限公司），101A-3型电热鼓风烘箱（南通宏开有限公司），常温常压染样机（涿州印染机械厂），YB571-II型色牢度摩擦仪（温州大荣纺织标准仪器厂），SW-12型耐洗色牢度实验机（南通宏大实验仪器有限公司）1.2试验方法1.2.1巴西莓染液的制备称取干燥粉碎的巴西莓粉20 g，放入500 mL蒸馏水中，3040 保温12 h，溶液搅拌均匀后冷却、过滤、备用。1.2.2蚕丝织物的改性处理按照浴比1 30分别配制20 g/L壳聚糖溶液、20 g/L阳离子瓜尔胶溶液以及2 g/L木瓜蛋白酶溶液，将蚕丝织物分别投入上述溶液中，温度50 改性60 min，水洗烘干。1.2.3染色工艺将改性的蚕丝织物投入到含有巴西莓染液中，调节染色温度、保温时间、染液pH和染液浴比进行直接染色，染色后进行水洗、烘干，待测。根据优化的直接染色工艺，采用氯化铈、单宁酸、桃胶等不同媒染剂，通过预媒染、同浴媒染、后媒染等不同方式对蚕丝织物进行媒染处理，染色后进行水洗、烘干，待测。1.3测试方法1.3.1染色织物颜色特征值利用Datacolor 1000型台式分光光度仪在D65光源下以10视角测试蚕丝织物的颜色参数，试样测4次，取平均值。1.3.2染色织物色牢度按照 GB/T 39202008 纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度、GB/T 57132013 纺织品 色牢度试验 耐水色牢度 分别测试巴西莓染色蚕丝织物的耐摩擦色牢度与耐水洗色牢度。1.3.3染色织物紫外防护性能按照 GB/T 188302009 纺织品 防紫外线性能的评定 分别测试巴西莓染色前后蚕丝织物的紫外线防护性能。1.3.4吸湿导热性能将调湿后的蚕丝织物放在人体手腕上，利用红外热成像仪测量织物表面温度，通过电脑软件实时传输分析织物表面温度，设置仪器的红外发射率为0.95，环境温度25。2结果与讨论2.1改性处理溶液对蚕丝织物染色效果的影响按照 1.2.2 节，采用不同的溶液对蚕丝织物进行改性处理，然后进行直接染色，设定染液pH为4，浴比1 30，在40 下染色50 min，测试织物的明度值L*、红绿值a*、黄蓝值b*和K/S值，结果如表1所示。表1不同溶液改性对蚕丝织物染色效果的影响Table 1The influence of different modifiers on the dyeing effect of silk fabrics预处理溶液未预处理壳聚糖阳离子瓜尔胶木瓜蛋白酶L*82.9280.3178.6878.30a*3.285.765.648.45b*-2.67-4.71-4.30-5.32K/S值0.1520.2010.2380.266由表1可知，三种改性剂均能改善蚕丝织物的染色性能，使K/S值增加，明度降低，a*增加和b*减小，说明染色织物偏红偏蓝。蚕丝织物经过木瓜蛋白酶改性以后，相比于壳聚糖和阳离子瓜尔胶，直接染色效果最好，一方面是由于木瓜蛋白酶可在蚕丝纤维表面侵蚀形成小孔洞而增加纤维表面积，提供更多的染料结合位点，有利于染料的吸附18；另一方面是由于木瓜蛋白酶破坏了蚕丝纤维的结晶结构，导致纤维结晶度下降，有利于染料扩散进入纤维内部。22蚕丝织物的巴西莓生态染色及功能性印染（2024 No.5）2.2蚕丝织物直接染色工艺优化按照1.2.3节方法对木瓜蛋白酶改性蚕丝织物进行直接染色，考察染液pH、浴比、染色温度和保温时间对蚕丝织物K/S值的影响。2.2.1染液pH设定浴比为1 40，染色温度60，保温时间50 min，在巴西莓染液pH为212的条件下，染色蚕丝织物的K/S值如图1所示。.6S+图1染液pH对蚕丝织物染色K/S值的影响Fig.1Effect of pH on K/S value of silk fabric由图1可知：当巴西莓染液pH4时，蚕丝织物的K/S值较高；随着染液pH的逐渐增大，蚕丝织物的K/S值下降明显。这是由于巴西莓的主要成分为花青素、蛋白质、氨基酸以及黄酮类物质，这些物质中含有一定量的酚羟基3，因此碱性越强，巴西莓染液的稳定性越差。当巴西莓染液为酸性时，蚕丝纤维的氨基基团与染液中的氢离子结合，有利于染料的吸附上染；当巴西莓染液为碱性时，蚕丝纤维上的羧基电离带负电荷，与带负电荷的巴西莓染料存在静电斥力，难以上染。但是，染液酸性过大会降低蚕丝织物的强力。结合上染效果与织物强力，染液pH宜为4。2.2.2染液浴比设定染液pH为4，染色温度60，保温时间50 min，调节浴比在1 301 80，蚕丝织物的K/S值见图2。.6#图2染液浴比对蚕丝织物染色K/S值的影响Fig.2Effect of bath ratio on K/S value of silk fabric由图2可知，随着染液浴比的增大，蚕丝织物的K/S值逐渐下降，当浴比超过1 40时下降趋势较为明显。这是由于染液浴比较小时，巴西莓染料浓度较高，色素分子的扩散速率较快，有利于染料的吸附上染，因此K/S值相对较大。当染液浴比过小时，织物匀染性较差。综合考虑染色深度和匀染性，浴比宜为1 40。2.2.3保温时间设定染液pH为4，浴比1 40，染色温度60，在保温时间为10120 min条件下，染色蚕丝织物的K/S值见图3。.6LPLQ图3保温时间对蚕丝织物染色K/S值的影响Fig.3Effect of dyeing time on K/S value of silk fabric由图3可知，随着保温时间的增加，蚕丝织物的K/S值先上升后下降，当保温时间为50 min时，织物的K/S值最大。当染色时间超过90 min后，织物上染料的吸附和解离达到平衡，K/S值变化较小。这是由于初始染色时，蚕丝纤维上的氨基与染液氢离子质子化结合使得染料上染，延长保温时间有利于提高染料的吸附扩散。但是，染色时间过短，不利于蚕丝织物的浸透上染，而长时间加热会破坏巴西莓中花青素色素成分，导致染料上染率下降，织物颜色变浅。因此，适宜的保温时间为50 min。2.2.4染色温度设定染液pH为4，浴比1 40，保温时间50 min，在染色温度为40 90 条件下，蚕丝织物的K/S值见图4。.6$图4染色温度对蚕丝织物染色K/S值的影响Fig.4Effect of dyeing temperature on K/S value of silk fabric23印染（2024 No.5）由图4可知：当染色温度在4050 时，蚕丝织物的K/S值不断提高；继续升高染色温度，K/S值逐渐下降。这是因为随着染液温度的提高，巴西莓染料分子的运动速度加快，有利于染料的吸附上染，同时纤维受热膨胀，有利于染料分子进入纤维内部。但温度过高会破坏巴西莓中的花青素，导致色素受热分解，染料浓度下降，织物颜色变浅。因此，适宜的染色温度为50。2.3蚕丝织物媒染工艺优化根据上述试验得出的优化染色条件为：pH为4，浴比1 40，染色温度50，保温时间50 min，分别采用4 g/L的氯化铈、5 g/L的单宁酸、20 g/L的桃胶为媒染剂对蚕丝织物进行预媒染、同浴媒染以及后媒染，测试织物的染色效果，结果如表2所示。表2媒染剂及媒染方式对蚕丝织物染色效果的影响Table 2The influence of mordant and mordant dyeing methodson the dyeing effect of silk fabrics媒染条件无媒染氯化铈单宁酸桃胶预媒染色同浴媒染后媒染色预媒染色同浴媒染后媒染色预媒染色同浴媒染后媒染色L*74.3659.5952.5253.0370.5177.3577.2881.8977.3580.05a*2.6918.4222.0522.022.70-0.34-0.57-2.06-2.10-3.62b*-9.19-12.08-14.47-13.523.69-1.943.13-5.84-7.58-3.57K/S值0.4801.3852.3842.3090.5850.3480.3750.2380.4970.324由表2可知，与无媒染相比，三种媒染剂均能在一定程度上提高蚕丝织物的K/S值，提高效果为：氯化铈媒染 单宁酸媒染 桃胶媒染。氯化铈媒染后，L*值减小，a*正值增大，b*负值减小，表明织物亮度下降，颜色偏红偏蓝，同浴媒染时织物K/S值最大。这是由于氯化铈分子进入蚕丝纤维非结晶区后，与纤维表面羟基形成缔合水分子，增加了纤维内部膨胀，提高了氯化铈分子和染料分子的吸附上染；同时，氯化铈中心离子与蚕丝纤维中的羟基、氨基、羧基基团以及巴西莓染料中的羧基以及偶氮基等配位基团络合，增强了纤维表面的色素固着，显著提高了上染率和色牢度19。单宁酸与桃胶虽然能在一定程度上增加织物的色深值，但与氯化铈的改善效果相比存在一定差距，因此后续染色采用氯化铈进行媒染。2.4氯化铈媒染蚕丝织物的色牢度将氯化铈媒染后的蚕丝织物进行耐摩擦和耐水洗色牢度测试，结果如表3所示。表3巴西莓染色蚕丝织物的色牢度Table 3Color fastness of silk fabric dyed with brazilberry染色方式无媒染预媒染色同浴媒染后媒染色耐摩擦色牢度/级干摩454344湿摩434334耐水洗色牢度/级变色434344丝沾45454545棉沾4454545由表3可知，媒染后蚕丝织物的耐摩擦和耐水洗色牢度和无媒染时相比有所下降，这与无媒染时蚕丝织物的得色量偏少不容易脱色有关。同时，蚕丝织物的耐湿摩擦色牢度相比耐干摩擦色牢度差，主要原因有两方面：一是湿润试验布相对于干试验布黏附能力要强；另一方面是湿摩擦时的摩擦阻力比干摩擦时大，因此湿摩擦色牢度要相对低些。2.5巴西莓染色蚕丝织物抗紫外性能氯化铈媒染蚕丝织物的紫外防护性能测试结果如表4所示。表4巴西莓染色蚕丝织物的抗紫外性能Table 4UV protection of silk fabric dyed with brazilberry染色方式空白无媒染预媒染色同浴媒染后媒染色T（UVA）/%15.629.464.404.294.06T（UVB）/%0.490.310.110.050.06UPF值8.4315.6134.4440.3238.48由表4可知，染色前的蚕丝织物紫外防护性能较差，UPF值仅为8.43。经过巴西莓染色以后，紫外防护性能显著提高，其中氯化铈同浴媒染后，蚕丝织物的紫外防护性能高达40.32，可以满足夏季面料的穿着要求。巴西莓染料可以赋予蚕丝织物良好的抗紫外性能是由于巴西莓中含有大量的花青素和多酚黄酮物质，这类物质存在酚羟基和高度交叉的共轭体系，在紫外区域具有较强的吸收。同时，染色过程中发现氯化铈同浴媒染时，虽然蚕丝织物的得色量较深，但匀染性不如预媒染色和后媒染色，因此基于蚕丝织物的色深值和匀染性，选择氯化铈进行后媒法染色。24蚕丝织物的巴西莓生态染色及功能性印染（2024 No.5）2.6巴西莓染色蚕丝织物吸湿导热性能测试对氯化铈后媒法染色蚕丝织物的吸湿导热性能进行分析，结果如图5所示。（a）空白未滴水（b）空白滴水10 s（c）染色未滴水（d）染色滴水10 s图5巴西莓染色蚕丝织物的吸湿导热性能Fig.5Moisture absorption and thermal property of silk fabricdyed with brazilberry由图5可知，蚕丝织物本身具有良好的吸水扩散性能，能够吸收人体表面散发的热量，在夏季起到降温导湿的作用。巴西莓染色后织物的水滴扩散更加均匀，吸热效果较为明显，这是由于蚕丝织物经过染色处理后，纤维吸湿膨胀，内部非晶区增多，能够储存更多水分，吸收更多热量。同时，巴西莓染料分子中含有大量羟基、氨基以及羧基等亲水基团，能够遇水形成缔合水分子，使纤维表面的吸水性能增强，扩散速率加快。3结论本文以天然绿色、抗氧化性能强的巴西莓为植物染料对蚕丝织物进行生态染色，首先对蚕丝纤维进行改性以提高织物的得色量，然后采用单因素试验，以K/S值为评价指标，确定了直接染色最佳工艺参数，进而优化媒染工艺以进一步提高织物的K/S值，最后测试了优化工艺下巴西莓染色蚕丝织物的色牢度、抗紫外性能以及吸湿导热性能，得出以下主要结论：（1）与壳聚糖、阳离子瓜尔胶改性相比，木瓜蛋白酶能有效改善巴西莓对蚕丝织物的上染能力。（2）优化的直接染色工艺为：染液 pH 为 4，浴比1 40，染色时间50 min，染色温度50。（3）媒染剂对颜色深度的改善效果为：氯化铈媒染 单宁酸媒染 桃胶媒染。氯化铈媒染时，与预媒染色、后媒染色相比，同浴媒染时蚕丝织物的K/S值最大，但匀染性较差，媒染前后蚕丝织物的耐摩擦色牢度、耐水洗色牢度均能达到3级以上。（4）经过巴西莓染色后，蚕丝织物的抗紫外性能与吸湿导热性能得到改善。参考文献：1BULUT M O,AKAR E.Ecological dyeing with some plant pulps onwoolen yarn and cationized cotton fabricJ.Journal of Cleaner Production,2012,32（9）：1-9.2KHAN A,HUSSAIN M T,JIANG H.Dyeing of silk fabric with naturaldye from camphor（Cinnamomum camphora）plant leaf extractJ.Coloration Technology,2018,134（4）：266-270.3BHAGWAT S,HAYTOWITZ,HOLDON J.USDA Database for theaxygen radical absorance 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