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966知识与经验2023年第59 卷8PTCA(PARTB:CHEM.ANAL.)理化检验-化学分册D0I:10.11973/lhjy-hx202308017碱溶液提取-离子交换-火焰原子吸收光谱法测定土壤中六价铬的含量褚琳琳，王筱洁，吴月，张德怀，金晓霞1*（1.山东省威海生态环境监测中心，威海2 6 42 0 0；2.威海市生态环境事务服务中心，威海2 6 42 0 0）中图分类号：0 6 57.31文献标志码：B文章编号：10 0 1-40 2 0（2 0 2 3)0 8-0 9 6 6-0 4铬在自然界普遍存在，广泛分布于土壤、岩石、大气、水体及动、植物体内。由中国土壤环境背景值研究1铬的全距分布列表可知，全国土壤中铬的环境背景值为2.2 12 0 9 mgkg-1，分布范围宽且背景值大。无机铬常见化合价有二价、三价及六价。其中，六价铬具有氧化性强、活性高、迁移性强 2 、易在人体内积蓄等特点，其毒性最大，对动、植物的毒性是三价铬的10 0 倍。因此，监测土壤六价铬具有重要的现实意义。土壤中六价铬的检测标准为HJ1082一2 0 19土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取一火焰原子吸收分光光度法3，该标准方法以pH不小于11.5的碱性提取液提取土壤矿物颗粒上吸附的水溶态及可交换态的六价铬，以氯化镁和磷酸盐抑制三价铬的干扰，以火焰原子吸收光谱法测定六价铬的含量。相关文献方法主要有分光光度法 4、离子色谱法(IC)5及仪器联用法 6-8 。火焰原子吸收光谱法相较分光光度法（如二苯碳酰二肼分光光度法）准确度更高、稳定性更好，相较仪器联用法价格低廉、应用广泛。但是，在采用HJ1082一2 0 19 检测土壤中六价铬时，碱溶液用量较多，土壤提取液中盐类物质含量较大，基体效应较大 9-12 ，需要采用基体匹配法制作工作曲线，操作过程繁琐、耗时。此外，大量的盐类物质会堵塞燃烧头，造成火焰状态不稳定、火焰能量降低、测试不稳定等问题，不适合大批量土壤样品的分析。鉴于此，本工作在HJ1082一2019基础上，提出了碱溶液提取-离子交换-火焰原子吸收光谱法测定土壤中六价铬含量的方法，利用强酸性阳离子交换树脂去除土壤提取液中的阳离收稿日期：2 0 2 2-0 3-18基金项目：山东省环境科学学会基金项目（2 0 2 10 2）*通信联系人。313136 9 6 4 子，解决了基体效应大和燃烧头堵塞等问题，简化了试验流程、提高了分析效率。1试验部分1.1仪器与试剂AA6880型火焰原子吸收分光光度计；JTLY-70A型磁力搅拌水浴锅；AG204型电子天平EX-PEC850型抽滤器；E-max型高精度X射线荧光重金属分析仪。六价铬标准储备溶液：50 0 mgL-1，编号为GBW(E)080377。六价铬标准使用液：2 0 mgL-1，取10.0 0 mL六价铬标准储备溶液，置于2 50 mL容量瓶中，用水定容。氯化铵溶液：2 0 0 gL-1，取50 g氯化铵，用水溶解并定容至2 50 mL。六价铬标准溶液系列：取0，0.50，1.0 0，2.50，5.00，10.0 0 m L六价铬标准使用液于10 0 mL容量瓶中，加人4mL氯化铵溶液，用水定容，配制成六价铬质量浓度分别为0，0.10，0.2 0，0.50，1.0 0，2.00mgL-1的标准溶液系列。磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液：pH7,取87.1g磷酸氢二钾、6 8.0 g磷酸二氢钾，用水溶解并定容至1L。碱提取剂：取30 g碳酸钠、2 0 g氢氧化钠，用水溶解并定容至1L，转移至聚乙烯瓶中密封保存，pH不小于11.5。土壤六价铬标准物质RMH-A048、RM U 0 41、GBW(E）0 7 0 2 55，认定值分别为（2 8.8 2.7)mgkg-1、(5.10 0.6 7)m g kg-1、(6 8 7)m g kg-l;732型强酸性阳离子交换树脂（0 0 1X7氢型）为分析纯，全交换容量不小于4.5mmolg-1；其他所用试967褚琳琳，等：碱溶液提取-离子交换-火焰原子吸收光谱法测定土壤中六价铬的含量理化检验-化学分册剂均为优级纯；试验用水为去离子水，1.2仪器工作条件富燃还原性火焰；分析波长357.9 nm；狭缝宽度0.7 nm;观测高度 9 mm;灯电流10 mA。1.3试验方法取5g（精确至0.0 1g)土壤样品于2 0 0 mL烧杯中,加入50.0 mL碱提取剂、0.4g氯化镁、0.5mL磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液。放人磁子，用聚乙烯膜封口，置于磁力搅拌水浴锅中常温搅拌5min,然后升温至9 0 9 5,以30 0 rmin-1转速搅拌 7 0 min。取出烧杯,冷却至室温，用 0.45 m滤膜抽滤，在滤液中加人35g732型强酸性阳离子交换树脂，以 40 0 rmin-1转速搅拌 30 min。用0.45m滤膜抽滤，滤液收集到2 0 0 mL烧杯中，加人4mL氯化铵溶液 13-14，此时溶液酸度为pH（7.5士0.5）。将此溶液转移至10 0 mL容量瓶中，用水定容后上机测定。随同进行试剂空白试验。2结果与讨论2.1盐类物质影响的消除碱溶液会引人大量盐类物质，土壤样品本身也能溶出多种离子，导致提取液中离子（Na+、K+、Cr3+、M g+、O H-和CO3-等)含量较高，造成基体效应高、大批量测定时燃烧头堵塞、测试稳定性变差等问题 15；Mg+易与OH-和CO-反应形成沉淀，需要进行额外的过滤处理。分别以HJ1082一2019和本方法分析标准物质RMH-A048。结果显示：前者所得提取液中主要阳离子Na+质量浓度为12.3gL-1,Mg+质量浓度为1.0 gL-1,K+质量浓度为0.2 9 gL-1，且提取液酸度较低，不能直接测定，需要额外添加硝酸调节溶液酸度；后者所用的7 32 型强酸性阳离子交换树脂中H+会置换多种阳离子，使主要阳离子Na+、M g?+、K+质量浓度降至140 0,1.4,32.9 mgL-1，去除率达到8 8.6%，99.9%，8 8.7%；O H-和CO3-会与H+反应生成CO2和H2O而被除去，提取液中溶解性总固体（T D S)质量分数从2 3.3%（w。）降至1.9%（w），并根据公式=计算除盐率（n），所得结果达到91.8%；离子交换结束后，提取液酸度为pH7.08.0，无需调节酸度即可上机测定。以本方法重复分析同一样品2 0 次，吸光度为初始值的9 4.8%109%，说明火焰状态稳定。用本方法连续进样分析50次，燃烧头无明显堵塞；而用HJ1082一2 0 19 连续进样分析2 0 次时，燃烧头有大量盐类物质堆积，火焰变成锯齿状。以上结果说明本方法去除干扰离子效果显著，测试更稳定。考虑到7 32 型强酸性阳离子交换树脂可能吸附提取液中的六价铬，影响其测定准确度，试验收集使用过的阳离子交换树脂,称取 5 g,参考 HJ 1082一2019测定回收树脂中六价铬的含量。结果显示，未在回收树脂中检出六价铬，说明试验所用树脂对六价铬吸附能力较弱。将回收树脂研磨至全部过100目（0.154mm）筛，参考HJ1211一2 0 2 1固体废物无机元素的测定波长色散X射线荧光光谱法 16 ，采用E-max型高精度X射线荧光重金属分析仪分析其组成。结果显示，钠质量分数为98.27%，钾质量分数为0.12 6%，钙质量分数为0.498%，铁质量分数为0.8 8 8%，钛质量分数为0.108%，总质量分数达到9 9.8 9%，说明7 32 型强酸性阳离子交换树脂对主要阳离子的交换能力较强，且不吸附六价铬，不影响土壤中六价铬的准确测定。采用7 32 型强酸性阳离子交换树脂处理后，提取液中还存在一定量的铁、镍、钻、镁、铝和钙元素离子，其中A13+的质量浓度较高（大于2 0 mgL-1），可能影响六价铬的测定，可通过添加氯化铵溶液来消除干扰14。试验比较了添加氯化铵前后回收率和标准曲线线性参数的变化，并与采用HJ1082一2019所得的回收率和工作曲线线性参数进行比对。结果显示，添加了氯化铵溶液后，标准曲线的斜率为0.07530，相关系数为0.9 9 9 8，标准物质RMH-A048中六价铬回收率为9 8.4%。标准曲线的相关系数和不添加氯化铵的（0.9 9 9 7）以及HJ1082一2019的（0.9 9 9 6)一致；标准曲线斜率大于不添加氯化铵的（0.0 6 110），和HJ1082-2019的（0.0 7 2 9 0）基本一致；六价铬回收率高于不添加氯化铵的(83.3%），和HJ1082一2 0 19 的（9 8.1%)基本一致。这是由于氯化铵熔点低，在火焰中很快熔融，对高熔点铬待测物有助熔作用；氯化铵中氯元素具有增感效应，使铬转化为挥发性铬酰氯的倾向增大 17 ，更利于铬原子化；添加了氯化铵后，土壤提取液中铁、镍、钻、镁、铝和钙元素离子的负干扰可被抑制或屏蔽 18 ，使铬回收率提高，测定结果更准确；HJ1082一2 0 19 需要采用基体匹配法制作工作曲线，操作复杂、耗时较长，本方法选择在配制六价铬标准溶液系列时添加适量氯化铵溶液，可用标准曲线法直接定量，节省了时间。为验证本方法对盐类物质影968褚琳琳，等：碱溶液提取-离子交换-火焰原子吸收光谱法测定土壤中六价铬的含量理化检验-化学分册响的消除效果，将待上机测定的标准物质RMH-A048溶液稀释5倍，按照仪器工作条件重复分析稀释前后溶液各7 次，所得六价铬测定值分别为2 7.2，5.34mgkg-1,5倍稀释后六价铬测定值与稀释前六价铬测定值的相对偏差的绝对值不大于10%，说明采用本方法可消除盐类物质的干扰 14102.2标准曲线和检出限按照试验方法测定六价铬标准溶液系列，以六价铬的质量浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线，得到的线性回归方程为=0.07530十0.0 0 330 0，相关系数为0.9 9 9 8，标准曲线的线性范围为0.10 2.0 0 mgL-1。按照试验方法进行试剂空白试验，重复测定7次，计算六价铬测定值的标准偏差（s），参照HJ168一2 0 2 0 环境监测分析方法标准制订技术导则计算检出限t(0.99,6）s ，所得检出限（3.143s）为0.020mgL-1(0.40mgkg-1),优于HJ1082-2019的(0.5mgkg-1)。2.3准确度和精密度试验取土壤六价铬标准物质RMH-A048、RMU041、G BW（E）0 7 0 2 55，按照试验方法各测定7份，计算测定值的相对标准偏差（RSD)。结果显示：六价铬测定值分别为2 7.2，4.7 9，6 6.5mgkg-1,均在认定值的不确定度范围内；六价铬测定值的RSD为分别为6.6%，5.5%，5.6%，其中标准物质RMH-A048中六价铬测定值的RSD和按照HJ1082一2 0 19 测定所得结果（5.2%）基本一致。以标准物质RMH-A048的7 次平行测定结果为分析对象，在9 5%置信度下，利用F检验法和t检验法对比本方法和HJ10822 0 19 的精密度差异和显著性差异。结果显示：t值为1.0 2 9，小于临界值t(0.95.6）（2.447），说明两种方法没有显著性差异，本方法的准确度和标准方法的基本一致；F值为1.527，小于临界值F0.025(6.6）（5.8 2），说明两种方法具有一致的精密度。2.4普适性试验自然界土壤类型众多，不同基质土壤中离子种类及含量差别较大。为验证本方法的普适性，按照试验方法对6 种有代表性的土壤样品进行加标回收试验，加标量均为4.5mgkg-1，所得结果见表1。由表1可知，6 种基质土壤样品中六价铬的回收率为8 8.9%116%，符合HJ1082一2 0 19 对于加标回收率的要求（7 0%130%），说明本方法对于表1不同类型土壤样品的回收试验结果Tab.1Results of test for recovery on soil sampleswithdifferent substrates本底值w/测定值/回收率/编号土壤基质(mg kg-1)(mg kg-1)%1灰土4.61022黄棕壤2.67.097.83红壤19.824.195.64黄土30.834.888.95棕壤4.18.393.36褐土21.726.9116不同基质土壤均有较好的适用效果。本工作采用碱溶液提取-离子交换法前处理土壤样品，火焰原子吸收光谱法测定土壤中六价铬的含量，本方法检出限低、精密度高、准确度高、稳定性好，有效降低了利用HJ1082一2 0 19 检测时的盐类物质的影响，解决了燃烧头堵塞、分析结果不稳定等问题，能够满足不同类型土壤中六价铬的监测要求。参考文献：1魏复盛，陈静生，吴燕玉，等.中国土壤环境背景值研究J.环境科学，19 9 1,12（4)：14-2 1.2陈雅丽，翁莉萍，马杰，等.近十年中国土壤重金属污染源解析研究进展J.农业环境科学学报，2 0 19，38(10):2219-2238.3中华人民共和国生态环境部.土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取一火焰原子吸收分光光度法：HJ1082一2 0 19 S.北京：中国环境科学出版社，2 0 19.4国家环境保护局，国家技术监督局.固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法：GB/T15555.4一1995S.北京：中国标准出版社，19 9 5.5MIYAKE Y,TOKUMURA M,IWAZAKI Y,et al.Determination of hexavalent chromium concentrationin industrial waste incinerator stack gas by using amodified ion chromatography with post-column deri-vatization methodJJ.Journal of Chromatography A,2017,1502:24-29.6CATALANI S,FOSTINELLI J,GILBERTI M E,etal.Application of a metal free high performance liquidchromatography with inductively coupled plasm massspectrometry（H PLC-ICP-M S)f o r t h e d e t e r mi n a t i o nof chromium species in drinking and tap waterJJ.In-ternational Journal of Mass Spectrometry,2015,387:31-37.7BARAEKIEWICZD,PIKOSZB,BELTERM,etal.Speciation analysis of chromium in drinking water969下转第9 7 3页）褚琳琳，等：碱溶液提取-离子交换-火焰原子吸收光谱法测定土壤中六价铬的含量理化检验-化学分册samples by ion-pair reversed-phase HPLC-ICP-MS:Validation of the analytical method and evaluation ofthe uncertainty budgetJ.Accreditation and QualityAssurance,2013,18(5):391-401.8王艳萍，郭于枫，张玲帆.IC-ICP-MS联用技术同时测定饮用水中砷、铬、碘、溴四种元素的不同形态 J.分析试验室，2 0 2 1,40（7)：8 2 7-8 31.9陈波，胡兰.电感耦合等离子体质谱法测定土壤样品中六价铬的前处理方法研究 J.理化检验-化学分册，2021,57(4):358-361.10赵庆令，李清彩，谭现锋，等.微波碱性体系消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定固体废物中的六价铬J.岩矿测试，2 0 2 1,40（1)：10 3-110.11王琳，周勤，马微，等.碱消解-火焰原子吸收分光光度法测定固体废物中六价铬的干扰消除试验研究.环境科学与管理，2 0 13，38（6）：16 9-17 1.12刘卫，林建，杨一.碱消解-离子色谱与电感耦合等离子体质谱（IC-ICP-MS)法测定土壤中的六价铬LJJ.中国无机分析化学，2 0 2 2，12（1）：8-12.13张洋阳，杨存满，杨柳.碱消解-火焰原子吸收分光光度法测定土壤和沉积物中六价铬的干扰因素研究J.四川环境，2 0 2 0,39(1)：9 8-10 0.14中华人民共和国环境保护部.水质铬的测定火焰原子吸收分光光度法：HJ757-2015S.北京：中国环境科学出版社，2 0 15.15褚琳琳，王静云，金晓霞，等.碱溶液提取-离子交换-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中六价铬.岩矿测试，2 0 2 2,41(5)：8 2 6-8 35.16中华人民共和国环境保护部.固体废物无机元素的测定波长色散X射线荧光光谱法：HJ1211一2 0 2 1S.北京：中国环境科学出版社，2 0 2 1.17马长文，何康林，徐正华.氯化铵-火焰原子吸收光谱法测定地表水中的总铬 J.环境监测管理与技术，2003,15(2):26-27.18沈家欢.碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法测定土壤中六价铬 J.环境与发展，2 0 2 0，32（8）：111-112.理化检验-化学分册首届青年编委招募（2 0 2 3-2 0 2 4年）理化检验-化学分册创刊于19 6 3年，月刊，由上海科学院主管，上海材料研究所有限公司主办，为中国机械工程学会理化检验分会会刊。国际标准连续出版物编号：ISSN1001-4020，国内统一连续出版物号：CN31-1337/TB。期刊主要报道化学成分检测中的新理论、新技术、新方法、新设备，化学分析、光谱、色谱、质谱、波谱、多技术联用等分析化学方法在实际检测中的应用，以及实验室实用知识、操作经验和管理经验等；报道领域涉及食品、药品、环境、地矿、商检、石化、法医鉴定等。期刊设有试验与研究、工作简报、实验室管理、知识与经验、综述等栏目，此外每年策划出版3个国内外最新研究动向的热点“专题”，广受读者和作者的关注。本刊为国内理化检验行业的资深权威刊物，北大中文核心期刊，长期被中国科学引文数据库（CSCD）、美国化学文摘（CA）数据库等数据库收录。2 0 2 0 年人选我国高质量科技期刊分级目录-有色金属领域高质量科技期刊分级目录T3级别（国内外重要，且被学术界所认可的期刊）；2 0 2 1年人选科技期刊世界影响力指数（WJCI)报告。曾多次获评国家机械行业优秀期刊、华东地区优秀期刊、上海市优秀期刊和“百种中国杰出学术期刊”等称号。为进一步推动理化检验-化学分册的高质量发展，促进先进前处理以及检测技术在十四五规划“持续改善环境质量”“加快发展方式绿色转型”中的应用，提升理化检验-化学分册在国内外学术界的影响力，同时为青年学者提供支持和服务，本刊编辑部拟组建一支青年编委队伍，诚邀相关领域的优秀青年专家加入。一、招募人数本次招募青年编委2 0 30 名。二、招募条件1）学风正派，治学严谨，恪守学术道德；2）年龄在45周岁以下（19 7 8 年1月1日后出生），具有博士学位或副高及以上职称；3）有较高的学术影响力，以第一或通信作者在相关领域国内外权威期刊上至少发表5篇高质量论文；4）主持过省级及以上的科研项目或具有专业学会工作经验者优先；5）有责任心和工作热情，愿意承担期刊工作，关注期刊发展，有较强的组稿、撰稿、约稿、审稿能力；6）审稿认真负责，具有分析化学学科相关权威期刊审稿经验者优先。三、青年编委权利1）人选后颁发青年编委聘用证书，每届聘期为2 年（每年根据工作情况进行调整）；2）可在本刊开设专题或专栏，作为专题或专栏主编组稿/约稿；3）可在本刊官方媒体平台上发布青年编委信息，宣传其研究成果，提升个人学术影响力；