催化动力学光度法测定痕量亚硝酸根.pdf

第 43 卷 第 2 期许昌学院学报Vol.43.No.2 2024 年 3 月JOURNAL OF XUCHANG UNIVERSITYMar.2024收稿日期:2022-01-25基金项目:河南省科技攻关项目(232102231050)作者简介:卫世乾(1973),男,河南洛阳人,副编审,硕士,研究方向:环境监测.通讯作者:何 琴(1979),女,湖北黄冈人,副教授,硕士,研究方向:定量构效关系、功能材料合成.文章编号:1671-9824(2024)02-0066-04催化动力学光度法测定痕量亚硝酸根卫世乾1,何 琴2,韩 宇2(1.许昌学院 学报编辑部,河南 许昌 461000;2.许昌学院 化工与材料学院,河南 许昌 461000)摘 要:在冰乙酸介质中,利用亚硝酸根催化条件下,溴酸钾氧化茜素红的褪色反应,建立催化动力学光度法,对痕量 NO-2进行测定.通过单因素实验得到了各种成分的加入量、反应温度和反应时间等最佳条件.结果发现,在反应体系中,茜素红浓度与 NO-2含量之间线性关系良好,在0.020.14 g/mL 范围内,线性回归方程为 ln(A0/A)=1.43 cNO3-(g/mL)+0.008 59,相关系数r2为 0.997 0,检出限为 5.2510-3 g/mL.该方法操作简单、稳定性好.关键词:亚硝酸根;冰乙酸;溴酸钾;茜素红;催化动力学光度法中图分类号:O657.3 文献标识码:A 亚硝酸根(NO-2)具有强烈的毒性和致癌作用,广泛存在于水、土壤和蔬菜中.在国家卫生标准中,食品中NO-2的限量为 35 mg/kg1.由于 NO-2既有氧化性又有还原性,在碱性环境中容易被氧化成 NO-3,在酸性条件下会分解成 NO,所以在检测时其选择性和灵敏度极易受到干扰.根据含氮化合物之间的反应和转化,目前有可见分光光度法、催化光度法2、紫外分光光度法、离子色谱法、液相色谱法、电化学法等多种检测 NO-2方法.在一定酸性和温度条件下,由于亚硝酸根对氧化还原反应的促进作用使有机颜料褪色,根据有机颜料的褪色程度可以来测定溶液中亚硝酸根的含量,所以催化动力学光度法可用于测定亚硝酸根,如甲基红2、甲苯胺蓝3、甲基紫4等.基于此,在冰乙酸介质中,利用亚硝酸根对溴酸钾氧化茜素红的褪色反应具有明显的催化作用,建立相应的动力学模型对最佳实验条件和反应机理进行研究,取得了较好的结果.1 实验部分1.1 实验原理KBrO3与茜素红(C14H7NaO7SH2O)的反应机理是 KBrO3与茜素红之间发生氧化还原反应,使茜素红褪色.由准电极电势可知,在酸性条件下:E(Br5+/Br-)=1.423,E(N5+/N3+)=0.934,当还原剂的电极电势小于氧化剂时,该反应就可以发生.在酸性介质中,BrO-3可以将 NO-2氧化为 NO-3,同时产生 Br-,并作为活性中间体快速与 KBrO3反应生成 Br2.然后茜素红与 Br2反应,导致其结构发生变化而褪色.通过检测茜素红褪色来测定痕量亚硝酸根.该过程能够降低反应发生所需的活化能,加快 KBrO3与茜素红的反应速率5.反应方程式为 BrO-3+C14H7NaO7SH2O+H+NO2-无色物质,催化褪色反应速率表示为-dc2/dt=Kc1c2c3cNO2-,其中,c1、c2、c3分别是 H+、茜素红、KBrO3的浓度.在反应过程中,如果 pH 值保持恒定不变,而且溶液中茜素红的浓度远小于 KBrO3时,c1和 c3可视为常数.令 K=Kc1c3,则可得:-dc2/dt=Kc2c NO-2,表明反应为假一级反应.依据一级反应处理后:ln(A0/A)=KcNO-2,其中 A0为非催化体系的吸光度值,A 为催化体系的吸光度值.说明当其他条件不变时,ln(A0/A)与NO-2的浓度成正比6.第 43 卷第 2 期卫世乾,等:催化动力学光度法测定痕量亚硝酸根1.2 仪器与试剂仪器:TU-1950 双光束紫外可见分光光度计,北京普析通用仪器有限公司;DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市科瑞仪器有限公司.试剂:茜素红,分析纯,武汉克米克生物医药技术有限公司;溴酸钾,分析纯,南京三舒生物科技有限公司;冰乙酸,分析纯,河北科隆多生物科技有限公司.NaNO2,分析纯,武汉富鑫远科技有限公司,标准溶液分别为:1.0 mg/mL,1.0 g/mL.1.3 实验方法取两支25 mL 具塞式比色管,其中一支加入 NO-2标准溶液,在两支管中分别加入 2.5 mL 0.02%茜素红溶液,2.5 mL 0.2mol/L 冰乙酸溶液,3.5 mL 0.05 mol/L KBrO3溶液,用去离子水稀释至刻度,定容,摇匀.在 85 恒温水浴中加热11 min,迅速取出并用流水冷却11 min,用1 cm 比色皿以去离子水为参比,在 421 nm 处测量非催化体系(无 NO-2)的吸光度值 A0,催化体系(有 NO-2)的吸光度值 A,计算 ln(A0/A)的值.在实验中,为了能直观观察到相关变量对实验结果的影响,并且不影响实验结果的准确性,采用A值的变化程度来进行判断,在计算时统一采用 ln(A0/A).2 结果与讨论2.1 吸收光谱图 1 吸收曲线移取 4 mL 1 g/mL NO-2标准溶液于 25 mL 比色管中,在波长 350500 nm 范围内对茜素红溶液进行扫描,其吸收曲线如图 1.可以看出,各反应体系的吸收曲线性质相似,最大吸收波长都为 421 nm.经过对比可以发现,加入溴酸钾和 NO-2标准溶液的混合溶液的吸光度比只加入溴酸钾溶液的吸光度明显减小,即催化体系褪色程度的比非催化体系的褪色程度明显增强,表明是单纯的催化褪色反应,说明 NO-2对溴酸钾氧化茜素红的褪色反应具有催化作用.故选择421 nm 为测量波长.2.2 反应温度的影响反应温度的影响如图 2 所示.结果表明,温度在5060 时的A 值较小,催化效果不明显.随着温度升高,A 值逐渐增加,在高于 85 后趋于水平,此时催化反应效果最好、反应速率最大且稳定,反应现象也易于观察.由阿伦尼乌斯方程可知,温度升高能够使反应物分子获得能量,活性分子的百分数增加,有效碰撞次数也增加;同时使分子的运动速率加快,接触次数增多,反应速率也增加.所以升高温度使溴酸钾氧化茜素红时获得更多活化能,使非催化体系的反应速度加快,同时导致溶液中部分离子的解离能力增强,共存离子的干扰程度增大.故选择 85 下进行实验,既容易操作,又能保证良好的选择性和灵敏性.2.3 表观活化能的计算反应的表观活化能按照文献5进行计算.根据 Arrhenius 公式,取曲线的直线部分,即在 7585 范围内,以-lnln(A0/A)对 1/T 作图,如图 3 所示.得到回归方程为-lnln(A0/A)=3.071031/T-6.73,其相关系数为 0.999 0,表观活化能 E=3.07103 8.314=2.56 104 J/mol.图 2 温度试验曲线图 3-lnln(A0/A)1/T 关系曲线76许昌学院学报2024 年 3 月2.4 试剂加入量的影响反应介质对反应进行具有决定性作用.为了考察冰乙酸、KBrO3溶液和茜素红的加入量对反应的影响,采用单因素法进行试验,如表 1 所示.结果表明,当 0.2 mol/L 冰乙酸的加入量少于 2.5 mL 时,A 值数值较小且波动较大.当加入量大于 2.5 mL 时,A 值逐渐增大,且趋于稳定,说明此时催化反应速率逐渐增大,而且反应体系也比较稳定.A 值与 0.05 mol/L KBrO3溶液的加入量呈正向变化,说明 NO-2对反应体系有较强的催化作用.从节约成本方面考虑,选择 3.5 mL 0.05 mol/L KBrO3溶液为宜,而且催化反应的速率较大.茜素红溶液是褪色反应的指示剂,加入量决定褪色反应的准确度和灵敏度.随着 0.02%茜素红溶液加入量的增加,A 值缓慢增大,从成本和褪色效果考虑,选用 2.5 mL 为宜.表 1 试剂加入量对A 的影响试剂A0.5 mL 1.0 mL 1.5 mL 2.0 mL 2.5 mL3.0 mL 3.5 mL4.0 mL 冰乙酸溶液 0.0420.0350.045 0.0430.0620.0630.060/KBrO3溶液/0.0320.042 0.0460.056 0.053 0.059 0.062茜素红溶液0.0470.0560.054 0.0570.0610.058/2.5 反应时间和反应速率常数反应时间影响如图 4 所示.实验表明,在 211 min 内,随着时间的增加,催化反应的速率增大,A 也随之增大,以 ln(A0/A)与时间 t 作图,此时 ln(A0/A)与时间 t 之间具有良好的线性关系,相关系数 r2为0.992 0,推测该反应为一级动力学反应.当反应时间超过 11 min 后,ln(A0/A)与时间 t 的线性关系消失,数据分布明显开始出现散乱.为了保证实验的稳定性及准确性,故确认反应时间为 11 min 是最优条件.在实验中,催化体系以及非催化体系均未反应完全,为了保证测量结果的准确性,故实验采用流水冷却的方法终止反应.实验结果表明,当冷却时间为 11 min 时,试剂稳定性较好.取反应时间曲线的直线部分(210 min)进行回归,线性回归方程:ln(A0/A)=0.019 45t+0.011 87,相关系数 r2=0.992 0,该反应速度常数为:K=1/t ln(A0/A)=2.7810-2/min.2.6 工作曲线在最优条件下对 NO-2标准溶液进行测定,以 ln(A0/A)对亚硝酸根浓度绘制工作曲线,如图 5 所示.结果表明,在 0.020.14 g/mL 范围内,NO-2浓度与 ln(A0/A)之间呈现良好的线性关系,线性回归方程为ln(A0/A)=1.43 cNO2-(g/mL)+0.008 59,相关系数 r2=0.997 0,方法检出限为 5.2510-3 g/mL.图 4 反应时间曲线图 5 工作曲线2.7 干扰试验为了研究共存离子对测定造成的干扰,进行相应的干扰测试实验.实验结果表明,在 0.05 g/mLNO-2标准溶液中,在相对误差5%范围内,允许下列离子的倍量共存,如 Na+、K+、SO2-4、CO2-3、Ca2+为 1 000 倍,Cd2+、柠檬酸根为 400 倍,Cu2+、Zn2+为 50 倍,但是 Fe3+、Mg2+、Al3+、NH4+对检测结果有较大干扰.2.8 试样分析取 200 mL 水样,加入 0.2 g 乙二胺四乙酸二钠,搅拌后静置 30 min,此时水样中的干扰离子可以与乙二胺四乙酸二钠反应生成螯合物,过滤.滤液按照实验方法测定重复测定 3 次,结果如表 2 所示.计算得到86第 43 卷第 2 期卫世乾,等:催化动力学光度法测定痕量亚硝酸根的加标回收率为 94.4%101.8%,说明稳定性良好.表 2 自来水样中 NO-2离子含量的测定试验标号含量/(g/25 mL)测定值加入值加标回收率/%11.586 01.536 695.121.636 21.580 594.431.590 81.609 5101.83 结论在冰乙酸介质中,NO-2对 KBrO3氧化茜素红褪色的反应具有一定的催化效果,据此建立一种痕量亚硝酸盐含量测定的动力学光度法.利用单因素法对测定过程中的温度、反应时间、试剂加入量、干扰离子等进行优化,得到最佳实验条件,即 2.5 mL 0.2 mol/L 冰乙酸溶液,3.5 mL 0.05 mol/L KBrO3溶液,2.5 mL 0.02%茜素红溶液,温度为 85,反应时间为 11 min.在体系中,茜素红浓度与 NO-2含量之间具有良好的线性关系,线性范围为 0.020.14 g/mL,线性回归方程为 ln(A0/A)=1.43 cNO3-(g/mL)+0.008 59,相关系数 r2为 0.997 0,检出限为 5.2510-3 g/mL,加标回收率在 94.4%101.8%.反应的表观速率常数 K为 2.7810-2/min,表观活化能为 2.56104 J/mol.为了防止测量误差,采用冷却法终止反应.为防止 Fe3+等具有强氧化、还原性的离子的干扰,在检测时使用乙二胺四乙酸二钠络合后吸附过滤除去.该方法操作简单、结果令人满意.参考文献:1 食品安全国家标准 食品中污染物限量:GB 2762-2017 S.北京:中国标准出版社,2017.2 赵桦萍.-环糊精增敏催化动力学光度法测定亚硝酸根J.化工环保,2016,36(2):226-229.3 刘秀萍.氯酸钾-甲苯胺蓝催化褪色光度法测定痕量亚硝酸根的研究J.海南师范大学学报(自然科学版),2014,27(2):157-159.4 谢建鹰,邓经营,汤冬梅.Triton X-100 增敏催化动力学光度法测定痕量亚硝酸根J.光谱实验室,2012,29(1):353-356.5 高 杰.催化动力学光度法测定痕量 NO-2的研究J.分析科学学报,1999,15(1):63-65.6 汤宜听.溴酸钾氧化茜素红催化光度法测定食用盐中微量亚硝酸根J.苏盐科技,1999(2):9-10.Catalytic Kinetic Spectrophotometric Determination of Trace Nitrite WEI Shiqian1,HE Qin2,HAN Yu2(1.Department of Journal of Xuchang University,Xuchang University,Xuchang 461000,China;2.College of Chemical Engineering and Materials,Xuchang University,Xuchang 461000,China)Abstract:A catalytic kinetic spectrophotometric method was established for the determination of trace NO-2 in glacial acetic acid medium by the oxidation of alizarin red by potassium bromate under the condition of nitrite catalysis.The optimum conditions such as the amount of each ingredient,reaction temperature and reaction time were obtained by single factor experiment.The results show that there is a good relationship between alizarin red concentration and NO-2 content in the reaction system.In the range of 0.020.14 g/mL,the linear regression equation is ln(A0/A)=1.43cNO-3(g/mL)+0.008 59,the correlation coefficient r2 is 0.997 0,and the detec-tion limit is 5.2510-3 g/mL.The method is simple to operate and the results are stable.Key words:nitrite;ice acetic acid;potassium bromate;alizarin red;catalytic kinetic photometry责任编辑:赵秋雨96