基于纤维素_木聚糖_木质素炭材料的电化学性能研究.pdf

第 12 卷 第 2 期 新 能 源 进 展 Vol.12 No.2 2024 年 4 月 ADVANCES IN NEW AND RENEWABLE ENERGY Apr.2024 *收稿日期：2023-08-23 修订日期：2023-10-31 基金项目：季华实验室自立项目（X200191TL200）通信作者：李亚敏，E-mail:；谭 军，E-mail: 引用本文：李亚敏,王双,顾玥,等.基于纤维素/木聚糖/木质素炭材料的电化学性能研究J.新能源进展,2024,12(2):169-174.Citation：LI Yamin,WANG Shuang,GU Yue,et al.Electrochemical performance of cellulose/xylan/lignin-based char materialsJ.Advances in new and renewable energy,2024,12(2):169-174.文章编号：2095-560X（2024）02-0169-06 基于纤维素/木聚糖/木质素炭材料的电化学性能研究*李亚敏，王 双，顾 玥，谭晓逸，谭 军（季华实验室，广东 佛山 528200）摘 要：生物炭材料在储能领域具有广阔的应用前景。为探究生物质原料对生物炭电化学性能的影响，以纤维素、木聚糖和木质素这三种常见的生物质模型化合物为原料，首先采用热解技术在管式炉中分别制备出三种不同类型的焦炭，并利用热重分析生物质原料的热失重特性。实验发现，三种原料的热重/微分热重曲线存在显著区别。之后针对这三种焦炭的石墨化情况及其作为负极材料的电化学性能进行了系统研究。X 射线衍射测试结果显示三种焦炭的石墨化结晶非常相似。电化学测试结果表明，纤维素炭负极的储钠容量最高，且具有优良的倍率性能和良好的恢复性。关键词：生物质；热解；生物炭；电化学性能；储钠 中图分类号：TK6 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.2095-560X.2024.02.007 Electrochemical Performance of Cellulose/Xylan/Lignin-Based Char Materials LI Yamin,WANG Shuang,GU Yue,TAN Xiaoyi,TAN Jun(Jihua Laboratory,Foshan 528200,Guangdong,China)Abstract:Biochar materials have shown broad prospects in the field of energy storage.To explore the effect of biomass on the electrochemical performance of biochar,biomass model compounds,including cellulose,xylan and lignin,were utilized to prepare three kinds of char through pyrolysis in tube furnace.Firstly,the thermogravimetric analysis of feedstocks was conducted.It showed that the thermogravimetry/differential thermogravimetry curves of the three raw materials were significantly different.Then the graphitization of these three chars and their electrochemical properties as anode materials were systematically investigated.X-ray diffraction results indicated similar graphitization crystallizations among the three kinds of char.The electrochemical testing results demonstrated that the cellulose char as anode material exhibited the highest sodium storage capacity,excellent rate performance,and fine recovery ability.Keywords:biomass;pyrolysis;biochar;electrochemical performance;sodium storage 0 引 言 近年来，随着科技的不断进步，各种新型电子产品和能源设备不断涌现，人们对能源安全高效存储的需求大幅增加，因此开发各种新型储能材料和储能器件变得尤为重要1-2。钠离子电池具有原料储量丰富、易获取、安全性好和能量密度大等优点，并且由于钠和锂之间相似的化学和电化学性质，使钠离子电池被认为是当前极具发展前景的下一代电池，可用于缓解由于锂离子电池的高需求所引起的锂资源紧张、原料价格高昂等问题3。由生物质制得的生物炭具有优异的物理化学性能，在电极材料和电极改性等方面具有广阔的应用前景，近年来得到了众多研究学者的青睐4-5。STEVENS 等6基于葡萄糖热解得到的生物炭材料制备钠离子电池的负极材料，可实现 300 mAh/g 的可逆钠离子容量。170 新 能 源 进 展 第 12 卷 KIM 等7以开心果的果壳为原料制备钠离子电池碳负极材料，其放电容量可达 225 mAh/g。大量的研究成果表明，生物炭主要是作为钠离子电池负极材料参与电池的充放电过程，并能展现出优异的储能效果，为可持续能源的发展应用提供新的途径。生物质能是自然界中唯一含碳的可再生能源，具有原料易得、资源丰富和绿色清洁等优点，近年来引起人们的广泛关注8-9。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。纤维素是由葡萄糖单元组成的线性大分子多糖。半纤维素是短链的杂多糖，组成半纤维素的单糖主要是葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖和半乳糖等，常选取木聚糖为模型化合物以简化研究。木质素则是一种由对羟基苯基、愈创木基和紫丁香基组成的三维网状酚类聚合物。由此可见，生物质的组分非常复杂。因此，深入揭示生物质原料组分的差异对相应生物炭产物结构和电化学性能的影响至关重要。本项研究选取纤维素、木聚糖和木质素作为生物质的代表成分，首先通过热解方法制备生物炭材料。热解是指在无氧或缺氧的环境下通过加热使生物质分解产生焦炭、生物油和气体的过程1,10-11，作为一种成熟的热化学转化利用方法，是常见的制备生物炭的技术手段。之后，对制备的三种生物炭进行一系列物理化学性质表征，特别对这些炭材料作为电池负极的储钠性能进行探究，发现纤维素炭的储钠性能最佳。本研究可丰富电化学器件中电极材料的来源，为开发生物质炭材料在能源存储领域的应用提供指导。1 实验部分 1.1 原料及生物炭材料的制备 实验所用的三种生物质模型化合物，包括纤维素、木聚糖和木质素，购买自上海麦克林有限公司。在管式热解炉（合肥科晶有限公司，KSL 1700X）中制备不同的生物炭材料。首先在高纯氩气的氛围下对三种生物质模型化合物进行热分解，氩气的流速为 100 mL/min。热分解的升温曲线分为两段：第一段是从室温加热到 100，升温速率为 5/min，然后恒温 0.5 h 去除水分；第二段是以 10/min 的升温速率升温至 800，维持 1 h。随后，热解炉自然冷却至室温，取出黑色的固体，即为制备的生物炭材料。1.2 热重分析和 XRD 分析 采用热重分析仪（美国，TA 公司，TGA 5500）对三种生物质模型化合物完成热重分析。载气是高纯氮气，其流速为 25 mL/min。热重分析的升温曲线与生物炭材料的制备相似，不同之处在于第二段升温曲线，热重分析仪以 10/min 的速率升温至900。实验记录并分析 100 900 阶段的生物质模型化合物的热分解特性。对生物炭材料进行 X 射线衍射（X-ray diffraction,XRD）（德国，Bruker 公司，D8 ADVANCE X）分析，检测其石墨化情况，采用 Cu K 射线，2 衍射角的测量范围为 5 60。1.3 电池的组装和测试 在充满氩气的手套箱中进行纽扣电池 CR2025的组装。电池组装所用的 1 mol/L 的酯类电解液购买自广东多多化学试剂网，其由 NaPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合溶液中（体积比为 11）得到。生物炭、导电炭黑和海藻酸钠按照 811 的质量比在乙醇和水的溶液中混合均匀，得到电极悬浆。导电炭黑和海藻酸钠购买自深圳冬夏时代有限公司。将悬浆均匀涂布在铜箔上，再在 80 的真空烘箱中干燥 12 h，得到的阳极集流器上生物炭的负载量约为 1.2 mg/cm2。在电池测试系统（武汉胜蓝电子科技有限公司，Land CT2001A）上对半电池的性能展开测试，使用的电压范围为 0.005 3 V。2 结果与讨论 2.1 热重分析 三种生物质模型化合物的热重分析结果如图 1所示。由纤维素的热重/微分热重（thermogravimetry/differential thermogravimetry,TG/DTG）曲线 图 1（a）可知，纤维素的热分解可以大致分为三个阶段。第一阶段在 100 300 区间，此处只有少量的重量损失，是纤维素玻璃化转变的阶段12。第二阶段为 300 380，此为纤维素热分解的主要失重温度区间，在此阶段大量挥发性产物释出。纤维素热分解有且只有一个微分热失重峰，出现在 348.5。第三阶段在温度高于 380 时，随着温度的升高，TG 和 DTG 值基本不发生变化，此区间主要发生的是第二阶段生成的固体残留物的进一步炭化12。从木聚糖的热分解曲线图 1（b）可以看到三个微分热失重峰。第一个峰是由木聚糖侧链断裂引起的，第 2 期 李亚敏等：基于纤维素/木聚糖/木质素炭材料的电化学性能研究 171 峰值为 242.2。第二个峰主要源于木聚糖的热分解，是热解挥发物的主要释放温区，峰值为 283.4。当温度高于 350 时，主要发生木聚糖的炭化反应，继而形成焦炭，在此阶段出现一个较弱的峰，峰值为 372.3，这可能是某些芳香结构的产物进一步分解造成的13。木质素的热裂解发生在一个很宽的温度范围 100 600，峰值温度为 345。在木质素热裂解 DTG 曲线中图 1（c）还有一个峰存在，此峰值温度为 753.7，应该是残留的化学键强的有机重质组分的分裂降解导致的14-15。20406080100(c)(b)TG/%-3-2-10 DTG/(%/)20406080100242.2 283.4 372.3 TG DTGTG/%348.5-0.6-0.4-0.20.0 DTG/(%/)(a)100200300400500600700800900406080100753.7 345.0 T/TG/%-0.3-0.2-0.10.0 DTG/(%/)图 1 TG/DTG 曲线：（a）纤维素；（b）木聚糖；（c）木质素 Fig.1 TG/DTG curves:(a)cellulose;(b)xylan;(c)lignin 图 1 中三种模型化合物的 DTG 曲线差异明显，说明其内部组分、性质和结构等本质上的区别造成热分解过程的显著不同。值得一提的是，三种模型化合物在 800 之后几乎没有进一步降解。即当温度高于 800 时，模型化合物不再发生有机组分的降解和挥发性产物的释放。最终焦炭的产率分别约为 14.54%（纤维素）、22.37%（木聚糖）和 47.24%（木质素）。在这三种模型化合物的热分解中，纤维素和木聚糖裂解后残留的焦炭含量较低，归因于二者均是多糖聚合物，热解产生的挥发分所占比重较高。热解后焦炭产量最高的是木质素，远高于多聚糖热解产生的焦炭量。木质素自身含有大量的芳香环，是促使其转化成大量焦炭的诱因，也是其挥发产物释放量少的原因。2.2 XRD 分析 对三种生物质模型化合物热解所得的焦炭进行XRD 分析，结果如图 2 所示。这三种模型化合物的衍射曲线相似，都有三个衍射峰且峰位置大致相同。在 2=23.7 处出现一个明显的衍射峰，根据以往的研究，其对应的是石墨（002）晶面的峰位16。另外两个峰的信号强度较弱且两峰之间有部分重叠，但仍可以判断出其位置大致在 2=43.1和 50.8 处。结合相关文献可知，43.1 可归属于石墨（100/101）晶面的衍射，50.8 则与石墨（004）晶面有关17-18。从上述实验现象得知，虽然三种模型化合物的组分和结构等方面差别很大，但热解后形成的焦炭的结构却是相似的，且石墨（002）晶面所占比重较高。除此之外，由于这些衍射峰的信号强度弱且峰形极宽，可以确定由这三种模型化合物热解得到的焦炭结构是无定形的，只存在部分短程有序结构。102030405060150030004500木质素炭木聚糖炭50.843.12/()信号强度/a.u.23.7纤维素炭 图 2 纤维素炭、木聚糖炭和木质素炭的 XRD 谱图 Fig.2 XRD profiles of cellulose char,xylan char and lignin char 172 新 能 源 进 展 第 12 卷 2.3 电化学性能 在钠电池的研究方面，本工作侧重探究焦炭作为负极材料的电化学性能。对组装的半电池在0.005 3 V 的范围内进行测试，结果如图 3 所示。对于长循环性能测试，前三圈的电流密度为 50 mA/g，主要是对焦炭进行活化。后续的循环都在 200 mA/g的电流密度下进行。如图 3（a）所示，纤维素炭材料前5次充放电的库仑效率依次为57.75%、95.03%、97.44%、88.03%和 99.11%；如图 3（d）所示，木聚糖炭材料前 5 次充放电的库仑效率依次为58.66%、96.04%、97.51%、85.03%和 98.34%；如图 3（g）所示，木质素炭材料前 5 次充放电的库仑效率依次为 22.39%、59.82%、68.96%、69.93%和90.62%。随着循环次数的增加，三种生物炭材料库仑效率呈现先增加后小幅波动的趋势，是由于在这些循环过程中存在材料的活化和固体电解质膜的生长等反应，引起了活性钠源的不可逆损失19-21。在循环五次后，循环性能趋于稳定，最终纤维素炭和木聚糖炭的库仑效率趋近 100%，而木质素炭的库仑效率接近 99%。木质素炭较低的库仑效率表明电池的界面或木质素炭材料的结构一直无法实现完全稳定19。在第 5 次循环时，纤维素炭的放电比容量约为 130 mAh/g，随后呈略微下降趋势，最后稳定在 115 mAh/g 附近；木聚糖炭的比容量则约为100 mAh/g，之后比容量一直缓慢下降，表明电池容量一直在衰减。在循环 130 次时，木聚糖炭的比容量下降到 73 mAh/g。而在 5 次循环后，木质素炭的比容量一直稳定在 19 mAh/g。通过比较这三种焦炭的放电比容量，发现纤维素炭的电池容量最高，其次是木聚糖炭，木质素炭最低。从电池容量衰减速度方面来看，由快到慢依次是木聚糖炭、纤维素炭、木质素炭。图 3（b、e、h）分别展示了纤维素炭、木聚糖炭和木质素炭在 0.005 3 V 电压窗口时50 mA/g 电流密度下前三个充放电循环曲线。三种生物炭的初始放电显示出较高的比容量，分别为315 mAh/g（纤维素炭）、297 mAh/g（木聚糖炭）和 127 mAh/g（木质素炭）。显而易见，纤维素炭和木聚糖炭的比容量显著高于木质素炭。0501001502002503000.00.51.01.52.02.53.002040608010001002003004000501001502002503000.00.51.01.52.02.53.002040608010001002003000204060801001201400.00.51.01.52.02.53.0020406080100050100150020406080100120100200300(i)(h)(g)(f)(e)(d)(c)(b)循循循循比比比/(mAh/g)6080100库库库库/%库库 放放 充放 放电/V比比比/(mAh/g)第第第 第第第 第第第0.2 A/g3 A/g10 A/g5 A/g2 A/g1 A/g0.5 A/g0.2 A/g0.1 A/g 比比比/(mAh/g)循循循循 放放 充放0.05 A/g0204060801001200100200300 库库 放放 充放 循循循循比比比/(mAh/g)6080100库库库库/%放电/V比比比/(mAh/g)第第第 第第第 第第第 比比比/(mAh/g)循循循循 放放 充放0.05 A/g0.1 A/g0.2 A/g0.5 A/g1 A/g2 A/g3 A/g 5 A/g 10 A/g0.2 A/g020406080100120050100 库库 放放 充放 循循循循比比比/(mAh/g)20406080100库库库库/%放电/V比比比/(mAh/g)第第第 第第第 第第第 比比比/(mAh/g)循循循循 放放 充放0.05 A/g0.1 A/g0.2 A/g0.5 A/g1 A/g2 A/g 3 A/g 5 A/g10 A/g0.2 A/g(a)图 3 长循环性能曲线：（a）纤维素炭、（d）木聚糖炭、（g）木质素炭；前三圈的充放电曲线：（b）纤维素炭、（e）木聚糖炭、（h）木质素炭；倍率性能测试：（c）纤维素炭、（f）木聚糖炭、（i）木质素炭 Fig.3 Long-term cycling stability of cellulose char(a),xylan char(d),lignin char(g);charge/discharge curves for the first three cycles of cellulose char(b),xylan char(e),lignin char(h);rate performance of cellulose char(c),xylan char(f),lignin char(i)第 2 期 李亚敏等：基于纤维素/木聚糖/木质素炭材料的电化学性能研究 173 三种焦炭的倍率性能表现如图 3（c、f、i）所示。在 0.05 10 A/g 的电流密度下，随着电流密度的增大，三个电极的容量越来越低。在对应的电流密度为 0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、3、5 和 10 A/g下，纤维素炭负极的可逆容量分别为 235、209、165、109、83、58、38、15 和 4 mAh/g。纤维素炭负极展现出优良的倍率性能，并且具有良好的恢复性，当电流回到 0.2 A/g 后，容量可以恢复到同电流下的水平。通过对比可以发现，木聚糖炭负极的容量比纤维素炭低，分别为 203、149、85、35、15、6、3、2、4 mAh/g。而木质素炭的容量最低，分别为 45、28、18、8、5、1、1、2、5 mAh/g。以上所有测试明确显示纤维素炭的储钠性能优于木聚糖炭和木质素炭。3 结 论 在管式炉中对纤维素、木聚糖和木质素进行热分解，制备得到了三种生物炭材料。利用热重分析仪对这三种原料的热重特性进行了分析，利用 XRD对三种生物炭材料的石墨化情况进行检测，并基于电化学测试系统对制得的生物炭材料进行电化学性能表征。主要结论如下：（1）纤维素、木聚糖和木质素的热分解特性差异显著。纤维素的微分热失重曲线有且只有一个峰，峰值在 348.5。木聚糖的主要热失重温区在 185 430，区间内有三个峰值。木质素的热解几乎贯穿整个加热过程，出现两个明显的峰，分别在 345 和 753.7。（2）XRD 曲线表明三种模型化合物热分解生成的炭材料的石墨化结构是相似的，生成无定形结构，均包含三个衍射峰，涉及石墨（002）、（100/101）和（004）晶面。（3）纤维素炭、木聚糖炭和木质素炭的长循环性能表明，循环 5 次后，三种炭材料负极的循环性能逐步趋于稳定，纤维素炭和木聚糖炭的库仑效率趋近 100%，而木质素炭的库仑效率接近 99%。炭材料负极的长循环稳定性、充放电曲线和倍率性能均显示纤维素炭的容量最高，具有最优的储钠性能。木聚糖炭的容量稍逊色于纤维素炭，但木质素炭的容量则远低于纤维素炭和木聚糖炭。参考文献：1 WANG S R,DAI G X,YANG H P,et al.Lignocellulosic biomass pyrolysis mechanism:a state-of-the-art reviewJ.Progress in energy and combustion science,2017,62:33-86.DOI:10.1016/j.pecs.2017.05.004.2 CHEN Z M,WANG X F,XUE B C,et al.Rice husk-based hierarchical porous carbon for high performance supercapacitors:the structure-performance relationshipJ.Carbon,2020,161:432-444.DOI:10.1016/j.carbon.2020.01.088.3 张锁江,张海涛,张兰,等.变革性储能技术的化学工程科学问题J.中国科学基金,2023,37(2):162-169.DOI:10.16262/ki.1000-8217.2023.02.002.4 WANG J L,WANG S Z.Preparation,modification and environmental application of biochar:a reviewJ.Journal of cleaner production,2019,227:1002-1022.DOI:10.1016/j.jclepro.2019.04.282.5 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