半导体光伏硅片芯片电池片清洗的清洗工艺.doc

半导体、光伏硅片、芯片、电池片的清洗工艺一. 硅片的化学清洗工艺原理硅片通过不同工序加工后，其表面已受到严重沾污，一般讲硅片表面沾污大体可分在三类：A. 有机杂质沾污： 可通过有机试剂的溶解作用，结合超声波清洗技术来去除。B. 颗粒沾污：运用物理的方法可采机械擦洗或超声波清洗技术来去除粒径 0.4 m颗粒，运用兆声波可去除 0.2 m颗粒。C. 金属离子沾污：必须采用化学的方法才干清洗其沾污，硅片表面金属杂质沾污有两大类：a. 一类是沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片表面。b. 另一类是带正电的金属离子得到电子后面附着（尤如“电镀”）到硅片表面。 硅抛光片的化学清洗目的就在于要去除这种沾污，一般可按下述办法进行清洗去除沾污:A. 使用强氧化剂使“电镀”附着到硅表面的金属离子、氧化成金属，溶解在清洗液中或吸附在硅片表面。B. 用无害的小直径强正离子（如H+）来替代吸附在硅片表面的金属离子，使之溶解于清洗液中。C. 用大量去离水进行超声波清洗，以排除溶液中的金属离子。自1970年美国RCA实验室提出的浸泡式RCA化学清洗工艺得到了广泛应用，1978年RCA实验室又推出兆声清洗工艺，近几年来以RCA清洗理论为基础的各种清洗技术不断被开发出来，例如 ： 美国FSI公司推出离心喷淋式化学清洗技术。 美国原CFM公司推出的Full-Flow systems封闭式溢流型清洗技术。 美国VERTEQ公司推出的介于浸泡与封闭式之间的化学清洗技术（例Goldfinger Mach2清洗系统）。 美国SSEC公司的双面檫洗技术（例M3304 DSS清洗系统）。 日本提出无药液的电介离子水清洗技术（用电介超纯离子水清洗）使抛光片表面洁净技术达成了新的水平。 以HF / O3为基础的硅片化学清洗技术。目前常用H2O2作强氧化剂，选用HCL作为H+的来源用于清除金属离子。SC-1是H2O2和NH4OH的碱性溶液，通过H2O2的强氧化和NH4OH的溶解作用，使有机物沾污变成水溶性化合物，随去离子水的冲洗而被排除。由于溶液具有强氧化性和络合性，能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、Mg等使其变成高价离子，然后进一步与碱作用，生成可溶性络合物而随去离子水的冲洗而被去除。为此用SC-1液清洗抛光片既能去除有机沾污，亦能去除某些金属沾污。SC-2是H2O2和HCL的酸性溶液，它具有极强的氧化性和络合性，能与氧以前的金属作用生成盐随去离子水冲洗而被去除。被氧化的金属离子与CL-作用生成的可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。在使用SC-1液时结合使用兆声波来清洗可获得更好的效果。二. RCA清洗技术传统的RCA清洗技术：所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统清洗工序： SC-1 DHF SC-21. SC-1清洗去除颗粒： 目的：重要是去除颗粒沾污（粒子）也能去除部分金属杂质。 去除颗粒的原理：硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜（约6nm呈亲水性），该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。 自然氧化膜约0.6nm厚，其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温度无关。 SiO2的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而加快，其与H2O2的浓度无关。 Si的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快，当到达某一浓度后为一定值，H2O2浓度越高这一值越小。 NH4OH促进腐蚀，H2O2阻碍腐蚀。 若H2O2的浓度一定，NH4OH浓度越低，颗粒去除率也越低，假如同时减少H2O2浓度,可克制颗粒的去除率的下降。 随着清洗洗液温度升高，颗粒去除率也提高，在一定温度下可达最大值。 颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关，为保证颗粒的去除要有一 定量以上的腐蚀。 超声波清洗时，由于空洞现象，只能去除0.4m 颗粒。兆声清洗时，由于0.8Mhz的加速度作用，能去除 0.2 m 颗粒，即使液温下降到40也能得到与80超声清洗去除颗粒的效果，并且又可避免超声洗晶片产生损伤。 在清洗液中，硅表面为负电位，有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用，可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。. 去除金属杂质的原理： 由于硅表面的氧化和腐蚀作用，硅片表面的金属杂质，将随腐蚀层而进入清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排除。 由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反映，生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上如：Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上。而Ni、Cu则不易附着。 Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高PH值清洗液中是不可溶的，有时会附着在自然氧化膜上。 实验结果： a. 据报道如表面Fe浓度分别是1011、1012、1013 原子/cm2三种硅片放在SC-1液中清洗后，三种硅片Fe浓度均变成1010 原子/cm2。若放进被Fe污染的SC-1清洗液中清洗后，结果浓度均变成1013/cm2。 b. 用Fe浓度为1ppb的SC-1液，不断变化温度，清洗后硅片表面的Fe浓度随清洗时间延长而升高。相应于某温度洗1000秒后，Fe浓度可上升到恒定值达101241012 原子/cm2。将表面Fe浓度为1012 原子/cm2硅片，放在浓度为1ppb的SC-1液中清洗，表面Fe浓度随清洗时间延长而下降，相应于某一温度的SC-1液洗1000秒后，可下降到恒定值达4101061010 原子/cm2。这一浓度值随清洗温度的升高而升高。从上述实验数据表白：硅表面的金属浓度是与SC-1清洗液中的金属浓度相相应。晶片表面的金属的脱附与吸附是同时进行的。即在清洗时，硅片表面的金属吸附与脱附速度差随时间的变化到达成一恒定值。以上实验结果表白：清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。 c. 用Ni浓度为100ppb的SC-1清洗液，不断变化液温，硅片表面的Ni浓度在短时间内到达一恒定值、即达101231012原子/cm2。这一数值与上述Fe浓度1ppb的SC-1液清洗后表面Fe浓度相同。这表白Ni脱附速度大，在短时间内脱附和吸附就达成平衡。 清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对Al、Fe、Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话，清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此，在选用化学试剂时，按规定特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。例如使用美国Ashland试剂，其CR-MB级的金属离子浓度一般是：H2O2 10ppb 、HCL 10ppb、NH4OH 10ppb、H2SO410ppb 清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降，有利去除金属沾污。 去除有机物。 由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成CO2、H2O而被去除。 微粗糙度。 晶片表面Ra与清洗液的NH4OH组成比有关，组成比例越大，其Ra变大。Ra为0.2nm的晶片,在NH4OH: H2O2: H2O =1:1:5的SC-1液清洗后，Ra可增大至0.5nm。为控制晶片表面Ra，有必要减少NH4OH的组成比，例用0.5:1:5 COP（晶体的原生粒子缺陷）。 对CZ硅片经反复清洗后，经测定每次清洗后硅片表面的颗粒 2 m 的颗粒会增长，但对外延晶片，即使反复清洗也不会使 0.2 m 颗粒增长。据近几年实验表白，以前认为增长的粒子其实是由腐蚀作用而形成的小坑。在进行颗粒测量时误将小坑也作粒子计入。小坑的形成是由单晶缺陷引起，因此称这类粒子为COP（晶体的原生粒子缺陷）。 据介绍直径200 mm 硅片按SEMI规定： 256兆 0.13 m，10个/ 片，相称COP约40个。2.DHF清洗。 a. 在DHF洗时，可将由于用SC-1洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉，而Si几乎不被腐蚀。 b. 硅片最外层的Si几乎是以 H 键为终端结构，表面呈疏水性。 c. 在酸性溶液中，硅表面呈负电位，颗粒表面为正电位，由于两者之间的吸引力，粒子容易附着在晶片表面。 d. 去除金属杂质的原理： 用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时DHF清洗可克制自然氧化膜的形成。故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等贵金属（氧化还原电位比氢高），会附着在硅表面，DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。 实验结果： 据报道Al3+、Zn2+、Fe2+、Ni2+ 的氧化还原电位E0 分别是 - 1.663V、-0.763V、-0.440V、0.250V比H+ 的氧化还原电位（E0=0.000V）低，呈稳定的离子状态，几乎不会附着在硅表面。 如硅表面外层的Si以 H 键结构，硅表面在化学上是稳定的，即使清洗液中存在Cu等贵金属离子，也很难发生Si的电子互换，因经Cu等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在Cl 、Br等阴离子，它们会附着于Si表面的终端氢键不完全地方，附着的Cl 、Br阴离子会帮助Cu离子与Si电子互换，使Cu离子成为金属Cu而附着在晶片表面。 因液中的Cu2+ 离子的氧化还原电位（E0=0.337V）比Si的氧化还原电位（E0=-0.857V）高得多，因此Cu2+ 离子从硅表面的Si得到电子进行 还原，变成金属Cu从晶片表面析出，另一方面被金属Cu附着的Si释放与Cu的附着相平衡的电子，自身被氧化成SiO2。 从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核。这个Cu粒子核比Si的负电性大，从Si吸引电子而带负电位，后来Cu离子从带负电位的Cu粒子核 得到电子析出金属Cu，Cu粒子状这样生长起来。Cu下面的Si一面供应与Cu的附着相平衡的电子，一面生成SiO2。 在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蚀成小坑，其腐蚀小坑数量与去除Cu粒子前的Cu粒子量相称，腐蚀小坑直径为0.01 0.1 m，与Cu粒子大小也相称，由此可知这是由结晶引起的粒子，常称为金属致粒子（MIP）。3. SC-2清洗 1、清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生，在酸性溶液中不易发生，并具有较强的去除晶片表面金属的能力，但经SC-1洗后虽能去除Cu等金属，而晶片表面形成的自然氧化膜的附着（特别是Al）问题尚未解决。 2 、硅片表面经SC-2液洗后，表面Si大部分以 O 键为终端结构，形成一层自然氧化膜，呈亲水性。 3、 由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蚀，因此不能达成去除粒子的效果。 a.实验表白：据报道将通过SC-2液，洗后的硅片分别放到添加Cu的DHF清洗或HF+H2O2清洗液中清洗、硅片表面的Cu浓度用DHF液洗为1014 原子/cm2，用HF+H2O2洗后为1010 原子/cm2。即说明用HF+H2O2液清洗去除金属的能力比较强，为此近几年大量报导清洗技术中，常使用HF+H2O2来代替DHF清洗。三.离心喷淋式化学清洗抛光硅片 系统内可按不同工艺编制贮存各种清洗工艺程序，常用工艺是： FSI“A”工艺： SPM+APM+DHF+HPM FSI“B”工艺： SPM+DHF+APM+HPM FSI“C”工艺： DHF+APM+HPM RCA工艺： APM+HPM SPM .Only工艺： SPM Piranha HF工艺： SPM+HF 上述工艺程序中： SPM=H2SO4+H2O2 4：1 去有机杂质沾污 DHF=HF+D1.H2O (1-2%) 去原生氧化物，金属沾污 APM=NH4OH+ H2O2+D1.H2O 1：1：5或 0.5：1：5 去有机杂质，金属离子，颗粒沾污 HPM=HCL+ H2O2+D1.H2O 1：1：6 去金属离子Al、Fe、Ni、Na等 如再结合使用双面檫洗技术可进一步减少硅表面的颗粒沾污。四. 新的清洗技术 A.新清洗液的开发使用 1）.APM清洗 a. 为克制SC-1时表面Ra变大，应减少NH4OH组成比，例： NH4OH：H2O2：H2O = 0.05：1：1 当Ra = 0.2nm的硅片清洗后其值不变，在APM洗后的D1W漂洗应在低温下进行。 b. 可使用兆声波清洗去除超微粒子，同时可减少清洗液温度，减少金属附着。 c. 在SC-1液中添加界面活性剂、可使清洗液的表面张力从6.3dyn/cm下降到19 dyn/cm。 选用低表面张力的清洗液，可使颗粒去除率稳定，维持较高的去除效率。使用SC-1液洗，其Ra变大，约是清洗前的2倍。用低表面张力的清洗液，其Ra变化不大（基本不变）。 d. 在SC-1液中加入HF，控制其PH值，可控制清洗液中金属络合离子的状态，克制金属的再附着，也可克制Ra的增大和COP的发生。 e. 在SC-1加入螯合剂，可使洗液中的金属不断形成螯合物，有利克制金属的表面的附着。 2）.去除有机物： O3 + H2O 3）.SC-1液的改善： SC-1 + 界面活性剂 SC-1 + HF SC-1 + 螯合剂 4）.DHF的改善： DHF + 氧化剂（例HF+H2O2） DHF + 阴离子界面活性剂 DHF + 络合剂 DHF + 螯合剂 5）酸系统溶液： HNO3 + H2O2、 HNO3 + HF + H2O2、 HF + HCL 6）.其它： 电介超纯去离子水 B. O3H2O清洗 1）.如硅片表面附着有机物，就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质，因此清洗时一方面应去除有机物。 2）.据报道在用添加2-10 ppm O3 的超净水清洗，对去除有机物很有效，可在室温进行清洗，不必进行废液解决，比SC-1清洗有很多优点。 C. HF H2O2清洗 1. 据报道用HF 0.5 % + H2O2 10 %，在室温下清洗，可防止DHF清洗中的Cu等贵金属的附着。 2. 由于H2O2氧化作用，可在硅表面形成自然氧化膜，同时又因HF的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着在氧化膜上的金属可溶解到清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排除。 在APM清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。 3. Al、Fe、Ni等金属同DHF清洗同样，不会附着在晶片表面。 4. 对n+、P+ 型硅表面的腐蚀速度比n、p 型硅表面大得多，可导致表面粗糙，因而不适合使用于n+、P+ 型的硅片清洗。 5. 添加强氧化剂H2O2（E0=1.776V），比Cu2+ 离子优先从Si中夺取电子，因此硅表面由于H2O2 被氧化，Cu以Cu2+ 离子状态存在于清洗液中。即使硅表面附着金属Cu，也会从氧化剂H2O2 夺取电子呈离子化。硅表面被氧化，形成一层自然氧化膜。因此Cu2+ 离子和Si电子互换很难发生，并越来越不易附着。 D. DHF 界面活性剂的清洗 据报道在HF 0.5%的DHF液中加入界面活性剂，其清洗效果与HF + H2O2清洗有相同效果。 E. DHF阴离子界面活性剂清洗 据报道在DHF液，硅表面为负电位，粒子表面为正电位，当加入阴离子界面活性剂，可使得硅表面和粒子表面的电位为同符号，即粒子表面电位由正变为负，与硅片表面正电位同符号，使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力，因此可防止粒子的再附着。 F. 以HF / O3 为基础的硅片化学清洗技术 此清洗工艺是以德国ASTEC公司的AD-(ASTEC-Drying) 专利而闻名于世。其HF/O3 清洗、干燥均在一个工艺槽内完毕,。而传统工艺则须经多道工艺以达成去除金属污染、冲洗和干燥的目的。在HF / O3清洗、干燥工艺后形成的硅片H表面 (H-terminal) 在其以后的工艺流程中可按规定在臭氧气相中被重新氧化。五. 总结 1. 用RCA法清洗对去除粒子有效，但对去除金属杂质Al、Fe效果很小。 2. DHF清洗不能充足去除Cu，HPM清洗容易残留Al。 3. 有机物，粒子、金属杂质在一道工序中被所有去除的清洗方法，目前还不能实现。 4. 为了去除粒子，应使用改善的SC-1液即APM液，为去除金属杂质，应使用不附着Cu的改善的DHF液。 5. 为达成更好的效果，应将上述新清洗方法适当组合，使清洗效果最佳。