氟石膏对高水充填材料性能的影响_王雨利.pdf

氟石膏对高水充填材料性能的影响王雨利，路会娟，杨宇杰（河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454003）摘要：充填开采是实现矿山绿色开发的重要途径，其中高水充填材料由于凝结时间短等优点，得到了广泛应用。该材料中 40%的原料是天然硬石膏，主要组成是无水硫酸钙（CaSO4）。氟石膏是生产氢氟酸产生的工业固废，其主要组成是 II 型 CaSO4，为探究氟石膏（F1，石灰掺量 3%；F2，石灰掺量 5%）对高水充填材料性能的影响，研究在不同试验水温下水胶比（质量比）为 31 时，氟石膏掺量对高水充填材料凝结时间及 1、7 和 28d 抗压强度的影响，同时通过 XRD、SEM 和 TG-DTA 研究其水化机理。结果表明在不同试验水温下，随着氟石膏掺量的增加，高水充填材料的凝结时间逐渐增加。随着 F1 掺量的增加，低掺量对高水充填材料不同龄期的抗压强度影响较小，其掺量高于20%时，高水充填材料 1、7 和 28d 的抗压强度是逐渐减小的；随着 F2 掺量的增加，高水充填材料1、7 和 28d 的抗压强度是逐渐增加的，在不同龄期，与空白组相比，F2 掺量 80%，其抗压强度最大增长率为29.7%。微观分析得出高水充填材料的水化产物主要有AFt，Al(OH)3（gel）和CaSO42H2O，水化1d后，F2 组（F2 掺量 80%）的水化速率快、AFt 生成量最大，空白组水化速率最小，AFt 生成量最小；水化 28d 后，3 组的 AFt 生成量相当。同时，基于高水充填材料的水化动力学，分析了氟石膏对高水充填材料水化过程的影响，得出氟石膏可以取代高水充填材料体系中的天然硬石膏，应用于高水充填材料体系。关键词：硫铝酸盐水泥；高水充填材料；氟石膏；水化机理中图分类号：TD353文献标志码：A文章编号：02532336（2023）06004210The effect of fluorogypsum on the properties of high-water filling materialsWANGYuli,LUHuijuan,YANGYujie（School of Material Science and Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454003,China）Abstract:Fillingminingisanimportantwaytorealizethegreendevelopmentofmines.High-waterfillingmaterialshavebeenwidelyusedbecauseoftheirshortsettingtime.Inthismaterial,40%oftherawmaterialisnaturalanhydrite,andthemaincomponentisanhyd-rouscalciumsulfate(CaSO4).Fluorogypsumisanindustrialsolidwasteproducedintheproductionofhydrofluoricacid.Itsmaincomposi-tionistypeIICaSO4.Inordertoexploretheinfluenceoffluorogypsum(F1,limecontentof3%;F2,limecontentof5%)ontheperform-anceofhighwaterfillingmaterials,theinfluenceoffluorogypsumcontentonthesettingtimeand1,7and28dcompressivestrengthofhigh-waterfillingmaterialsatdifferentexperimentalwatertemperaturesandwaterbinderratioof31wasstudied.Atthesametime,thehydrationmechanismwasstudiedbyXRD,SEM,andTG-DTA.Theresultsshowthatthesettingtimeofhigh-waterfillingmaterialin-creasesgraduallywiththeincreaseoffluorogypsumcontentatdifferentexperimentalwatertemperatures.WiththeincreaseofF1content,thelowcontenthaslittleeffectonthecompressivestrengthofhigh-waterfillingmaterialsatdifferentages.Whenitscontentishigherthan20%,thecompressivestrengthofhigh-waterfillingmaterialsat1,7,and28daysdecreasegradually;withtheincreaseofF2content,thecompressivestrengthofthehighwaterfillingmaterialincreasesgraduallyat1,7,and28d.Atdifferentages,comparedwiththeblankgroup,theF2contentis80%,andthemaximumgrowthrateofitscompressivestrengthis29.7%.Microscopicanalysisshowsthatthehy-收稿日期：20220327责任编辑：黄小雨DOI：10.13199/ki.cst.2022-0248基金项目：国家自然科学基金资助项目(51678220)作者简介：王雨利(1975)，男，山东青岛人，教授，博士。E-mail：通讯作者：路会娟(1995)，女，甘肃庆阳人，硕士研究生。E-mail：第51卷第6期煤炭科学技术Vol.51No.62023年6月CoalScienceandTechnologyJun.2023王雨利，路会娟，杨宇杰.氟石膏对高水充填材料性能的影响J.煤炭科学技术，2023，51（6）：4251.WANGYuli，LUHuijuan，YANGYujie.Theeffectoffluorogypsumonthepropertiesofhigh-waterfillingmateri-alsJ.CoalScienceandTechnology，2023，51（6）：4251.42drationproductsofhigh-waterfillingmaterialsmainlyincludeAFt,Al(OH)3(gel),andCaSO42H2O.Afterhydrationfor1d,thehydra-tionrateoftheF2group(80%ofF2)isfastandtheamountofAFtisthelargest,whilethehydrationrateoftheblankgroupisthesmal-lestandtheamountofAFtisthesmallest;After28dofhydration,theamountofaftproducedinthethreegroupswasthesame.Atthesametime,basedonthehydrationkineticsofhigh-waterfillingmaterial,theinfluenceoffluorogypsumonthehydrationprocessofhigh-waterfillingmaterialisanalyzed.Itisconcludedthatfluorogypsumcanreplacenaturalanhydriteinhigh-waterfillingmaterialsystemsandbeappliedtohigh-waterfillingmaterialsystems.Key words:sulfoaluminatecement；high-waterfillingmaterial；fluorogypsum；hydrationmechanism0引言高水充填材料是一种主要用于采矿工程巷道支护、采矿区充填、道路紧急抢修、珊瑚岛礁及海防工程维修加固的胶凝材料1。高水充填材料以硫铝酸盐水泥熟料或含氧化铝较高的特种水泥加入外加剂（悬浮剂、缓凝剂等）为 A 料，以生石灰、石膏、外加剂（悬浮剂、速凝早强剂等）为 B 料，形成的二组分混合物2-3。B 料中石膏一般为无水石膏或者二水石膏。氟石膏是生产氢氟酸产生的工业固废，其主要矿物组成是 II 型无水硫酸钙4-5，如果氟石膏能成功应用于高水充填材料体系中，不仅可以降低高水充填材料的成本，减小我国石膏矿的利用；还可以提升氟石膏的利用率，降低企业工业固废的处理压力。氟石膏是生产氢氟酸后产生的工业副产石膏，生产 1t 氢氟酸，会产生约 3.6t 的氟石膏，年产量超过 200 万 t6。刚生成的氟石膏中残留一部分浓硫酸，酸性较强，pH 在 2 左右，不能直接堆放。我国一般采用 2 种方式，一种是石灰中和法，另一种是铝土矿中和法7。氟石膏无氢氟酸存在，因为其极易挥发，氟石膏中的氟离子一般以 CaF2形式存在，查阅国内外文献发现，自 2000 年之后，许多学者研究应用的氟石膏中 CaF2含量远低于 2%8-9。但氟石膏也存在一些可溶性氟离子，中国建材研究院等的测试结果表明氟石膏的放射性符合国家放射性核素限量标准。目前，氟石膏被用作水泥生产过程中的缓凝剂，也被用作制备氟石膏基胶凝材料，主要以氟石膏、矿物掺合料（矿粉、粉煤灰）和脱硫石膏等为主料，掺加少量水泥提高胶凝体系的耐水性9-11，掺加一定量激发剂12提高胶凝体系的凝结时间和力学强度等。YAN 等13-15以粉煤灰-氟石膏-硅酸盐水泥为研究体系，其掺量分别为 533116，其水化产物主要有二水石膏（CaSO42H2O）、水化硅酸钙（C-S-H）和钙矾石（AFt）。生成的 CaSO42H2O 与 C-S-H 和 AFt 胶凝在一起，形成致密的浆体硬化体结构。Escalante 等16研究在不同养护条件下氟石膏硅酸盐水泥粉煤灰体系力学性能及水化速率的变化时得到：材料的基本配比为氟石膏 50%80%，硅酸盐水泥 15%50%，粉煤灰 015%，其 180d 强度可达 32MPa 以上。掺入粉煤灰有利于体系后期强度的提高，主要是消耗氢氧化钙和石膏形成 C-S-H 和 AFt。一些学者也对高水充填材料进行了改性研究，一方面是研究赤泥17、钢渣18、粉煤灰19-20和重质碳酸钙21等在高水充填材料体系的应用，主要是降低原材料的成本，增加工业固废的利用率；另一方面是研究 Li2CO322、纳米 CaCO323、AFt 晶种24等外加剂对高水充填材料性能的影响，主要提高浆体的凝结时间及硬化体的强度。与以上所述的对高水充填材料的改性相比，氟石膏改性主要从高水充填材料的原材料方面出发，对高水充填材料的性能影响较小；另外，在硫铝酸盐水泥体系中，在同等掺量下，与二水石膏相比，掺有无水石膏的硫铝酸盐水泥体系强度最高25。在工业副产石膏中，氟石膏的主要组成是无水石膏，脱硫石膏、钛石膏和磷石膏等主要组成为二水石膏，与其他工业副产石膏相比，其处理成本更低。因此，探究氟石膏在高水充填材料中的应用具有很重要的工业价值。主要研究在 25、15 和 5 的试验水温、水胶比 31 时，不同掺量的氟石膏对高水充填材料凝结时间、抗压强度的影响，同时通过 X 射线衍射分析（XRD）、扫描电镜（SEM）和热重-差热分析（TG-DTA）进行水化机理分析。1原料和试验方法1.1原材料C4A3S硫铝酸盐水泥熟料（CSA）来自山西，其化学组成和矿物组成见表 1 和表 2，其 XRD 如图 1 所示，从XRD 分析得出，硫铝酸盐水泥矿物组成主要为无水硫铝酸钙（）和硅酸二钙（C2S）。天然硬石膏来自郑州，其化学组成见表 3，CaSO4含量为 85.4%，其 XRD 如图 2 所示，可得其主要矿物组成为 II 型 CaSO4。从 SEM 图（图 3）中可以发现，其不规则的颗粒是由片状物质堆积形成的。氟石膏来自焦作，试验所用的氟石膏是同一家王雨利等：氟石膏对高水充填材料性能的影响2023年第6期43公司不同批次的工业固废，记为 F1 和 F2，F1 和 F2中生石灰掺量分别为 3%和 5%，利用 pH 计测试 F1和 F2 的 pH，分别为 9.0 和 12.7，其氧化物组成见表 4，其 CaSO4质量分数为 86.8%和 84.8%，从氟石膏的氧化物组成看，F2 的 CaO 含量比 F1 高，这主要是由于中和时加的石灰较多引起的，同时 F2 中 F 元素的含量比 F1 中的多，另外，F1 中 Fe2O3的含量比 F2 高很多，其 XRD 如图 4 所示，从 XRD 图中可以看出，F1 和 F2 的矿物组成相同，但 F1 中石膏衍射峰要比F2 强很多。从 F1 和 F2 的 SEM 图（图 5）中可以发现，F1 的粒径略大一些，颗粒不规则，和天然硬石膏形貌相似，而 F2 中氟石膏颗粒为规则多面体。表 4 氟石膏的化学组成Table 4 Chemical composition of fluorogypsum编号各化学组成含量/%烧失量/%CaOSO3SiO2Al2O3Fe2O3MgOFF140.5451.081.420.505.520.200.150.76F244.4949.930.660.560.680.310.710.381020304050607011111F1F21硬石膏112/()图4氟石膏的 XRDFig.4XRDimageoffluorogypsum生石灰：来源于新乡，其 CaO 质量分数为 71.5%。高水充填材料外加剂：试验室自制。1.2试验方法凝 结 时 间：高 水 充 填 材 料 失 流 时 间 参 照MT/T4201995高水充填材料，也有研究者以此标准为其终凝时间，本次试验从 A、B 料拌合后开始到浇筑成型的硬化体具有承载力时为终点，记为高水充填材料的终凝时间。氟石膏 pH 测定：参照 GB/T80772000混凝土外加剂匀质性试验方法标准测试，氟石膏与水质表 1 CSA 的化学组成Table 1 Chemical composition of CSA化学组成CaOSO3SiO2Al2O3Fe2O3MgO质量分数/%44.189.699.3528.354.370.73注：烧失量为0.22%。表 2 CSA 的矿物组成Table 2 Mineral composition of CSA矿物组成SC4A3-C2SC4AFf-SO3f-CaO质量分数/%71.5319.253.740.732.16102030405060222211111C4A3S2C2S2/()图1CSA 的 XRD 图Fig.1XRDimageofCSA3 m图3天然硬石膏的 SEMFig.3SEMimageofnaturalanhydrite表 3 天然硬石膏的矿物组成Table 3 Mineral composition of natural anhydrite矿物组成CaOSO3SiO2Al2O3Fe2O3MgOF质量分数/%41.8350.250.720.110.042.050.23注：烧失量为0.55%。1020304050607011111硬石膏2/()图2天然硬石膏的 XRDFig.2XRDimageofnaturalanhydrite2023年第6期煤炭科学技术第51卷44量比为 1100，氟石膏加水搅拌充分后，先用矫正液矫正 pH 计，然后测试，待数据稳定后再等 1min，记录数据，酸度计的读数即为氟石膏的 pH。抗压强度：根据配合比，将 A、B 料分别加水，各搅拌 2min，然后混合，搅拌 3min。成型于 70.7mm70.7mm70.7mm 的模具中。放置在标准养护室中，养护 1d 后拆模。拆模后的试块用保鲜膜包裹起来，防止高水充填材料试块风化，然后放入恒温养护室（25）养护至测试龄期，龄期分别为 1、7 和 28d。抗压强度测试使用 YAW-150 型微机控制电液伺服压力试验机（图 6），开机运行测试程序时，先设置样品尺寸和加载速率，试件加载过程中，加载速率为 0.3kN/s，每个龄期每组试块测试 3 个，抗压强度取平均值。图6YAW-150型微机控制电液伺服压力试验机Fig.6YAW-150Microcomputercontrolledelectro-hydraulicservopressuretestingmachine测试结束后，取试块中心样，放入瓶中，无水乙醇浸泡 48h，终止高水充填材料水化，然后取出样品，放入真空干燥箱，40 干燥 48h。干燥后的样品，取表面较平整、直径约 5mm 的样品用于扫描电镜（SEM）测试；剩余样品用研钵磨细，过 75m 的筛，用于 X 射线衍射分析（XRD）和热重差热分析（TG-DTA）测试。SEM：扫 描 电 镜 所 用 仪 器 是 Carl Zeiss NTSGmbH 品牌 MerlinCompact 型号场发射扫描电子显微镜（图 7）。首先，取直径约 5mm、表面较平整的样品，制备测试样品；然后放入离子溅射仪，样品表面镀导电层；最后将样品放入扫描电镜中，抽真空、加压，调整升降台，观察高水充填材料硬化体的形貌，测试电压 10kV，放大倍数 5000。图7MerlinCompact 型场发射扫描电子显微镜Fig.7MerlinCompactfieldemissionscanningelectronmicroscopeXRD：XRD 测试仪器是 Smart-Lab 型号 X 射线衍射仪，仪器工作参数：Cu 靶，K 射线，测试条件：测试范围 570，测试速率 10()/min。TG-DTA：TG-DTA 试验仪器是微差热天平，测试条件：测试样品质量在 1417mg，升温范围40900，升温速率 10/min。1.3试验配比设计试验主要研究 2 种氟石膏（F1 和 F2）在高水充填材料 B 料中的掺量及试验水温（25、15 和 5）对高水充填材料力学性能及水化速率的影响。试验流程如图 8 所示，首先是粉料的配制，具体比例见表 5，然后 A、B 料分别加水搅拌后混合，测试凝结时间，剩余混合浆液倒入模具成型，脱模后养护(a)F1(b)F22 m1 m图5氟石膏的 SEMFig.5SEMimageoffluorogypsumA 料B 料浆液 B氟石膏浆液 A加水加水抗压强度取样粉磨XRD 和 TG-DTA未粉磨SEM混合凝结时间成型取代生石灰硬石膏图8试验流程Fig.8Experimentalflow王雨利等：氟石膏对高水充填材料性能的影响2023年第6期45到测试龄期，测试抗压强度，然后取样用于 SEM 和XRD 等测试。试验的配比设计见表 5，水胶比为 31，A 料和B 料在 25 和 15 的试验水温下外加剂掺量分别为 2.5%和 0.2%，5 水温下分别为 4%和 0.2%。2试验结果及分析2.1凝结时间1）F1 掺量对高水充填材料凝结时间的影响如图 9 所示（IST 为初凝时间，FST 为终凝时间）。随着F1 掺量的逐渐增加，高水充填材料体系的凝结时间逐渐增大。020406080204060801001201405,IST 5,FSTF1 掺量/%凝结时间/min25,IST 15,IST25,FST15,FST 图9F1 掺量对高水充填材料凝结时间的影响Fig.9TheinfluenceofF1contentonthesettingtimeofhighwaterfillingmaterials试验水温 25 时，当 F1 的掺量分别为 0、20%、40%、60%和 80%时，初凝时间分别为 14、19、16、20 和 23min，终凝时间分别为 27、34、28、30 和39min。与空白组相比，F1 掺量为 80%时，高水充填材料体系初凝和终凝时间延长了 64%和 44%。试验水温为 15 时，当 F1 掺量分别为 0、20%、40%、60%和 80%时，高水充填材料的初凝时间分别为 13、27、19、21 和 24min，终凝时间分别为 28、54、37、38 和 34min。与空白组相比，F1 掺量为80%时，初凝和终凝时间延长了 85%和 21.4%。试验水温为 5 时，当 F1 掺量分别为 0、20%、40%、60%和 80%时，高水充填材料的初凝时间分别为 41、51、78、76 和 93min，终凝时间分别为 66、78、98、103 和 112min。与空白组相比，F1 掺量为80%时，其初凝和终凝时间延长了 126.8%和 69.7%。2）F2 掺量对高水充填材料凝结时间的影响如图 10 所示。随着 F2 掺量的逐渐增加，高水充填材料体系的终凝时间在逐渐增大。02040608020406080100120140160F2 掺量/%5,IST 5,FST25,IST 15,IST25,FST15,FST 凝结时间/min图10F2 掺量对高水充填材料凝结时间的影响Fig.10TheinfluenceofF1contentonthesettingtimeofhighwaterfillingmaterials试验水温 25 时，当 F2 的掺量分别为 0、20%、40%、60%和 80%时，高水充填材料的初凝时间分别为 13、17、19、21 和 20min，终凝时间分别为 26、34、41、44 和 39min。与空白组相比，F2 掺量为80%时，高水充填材料体系的初凝和终凝时间延长了 53.8%和 50%。试验水温为 15 时，当 F2 掺量分别为 0、20%、40%、60%和 80%时，高水充填材料的初凝时间分别为 23、25、28、36 和 41min，终凝时间分别为 40、47、50、54 和 63min。与空白组相比，F2 掺量为80%时，其初凝和终凝时间延长了 78.3%和 57.5%。试验水温为 5 时，当 F2 掺量分别为 0、20%、40%、60%和 80%时，高水充填材料初凝时间分别为 43、57、83、106 和 113min，终凝时间分别为 64、91、118、123 和 137min。与空白组相比，F2 掺量为表 5 试验配比设计Table 5 Experimental proportioning design%编号A料中各材料质量占比B料中各材料质量占比熟料外加剂掺量硬石膏 氟石膏 生石灰外加剂掺量Control1002.5800200.2F1/201002.56020200.2F1/401002.54040200.2F1/601002.52060200.2F1/801002.5080200.2F2/201002.56020200.2F2/401002.54040200.2F2/601002.52060200.2F2/801002.5080200.2注：外加剂掺量适用于实验水温25和15；F1/20中，20为氟石膏取代量，%；Control为空白组。2023年第6期煤炭科学技术第51卷4680%时，其初凝和终凝时间延长了 163%和 114%。从以上数据可以发现，在高水充填材料体系中，随着氟石膏掺量的增加，高水充填材料的凝结时间不断增加。试验水温为 25 和 15 时，与空白组相比，氟石膏掺量为 80%时，高水充填材料的初凝时间增加量为 718min，终凝时间的增加量为 623min；试验水温为5 时，与空白组相比，氟石膏掺量为 80%时，高水充填材料的初凝时间的增加量为 5270min，终凝时间的增加量为 4673min。因此，从凝结时间可以得出：除在低温条件外，氟石膏有可能在高水充填材料中应用。2.2抗压强度1）F1 掺量对高水充填材料抗压强度的影响如图 11 所示。试验水温为 25 时，当 F1 的掺量分别为 0、20%、40%、60%和 80%时，高水充填材料的 1d 抗压强度分别为 1.9、1.9、1.66、1.67 和 1.65MPa，7d抗压强度分别为 2.54、2.25、2.24、1.97 和 1.95MPa，28d 抗压强度分别为 2.63、2.63、2.44、2.50 和 2.48MPa。F1 掺量为 20%时，对高水充填材料的抗压强度影响最小，当 F1 掺量为80%时，与空白组相比，其 1、7 和 28 d 的 抗 压 强 度 分 别 降 低 了 13.2%、22.4%和 5.7%。试验水温为 15 时，当 F1 掺量分别为 0、20%、40%、60%和 80%时，高水充填材料 1d 抗压强度分别为 1.66、1.46、1.58、1.6 和 1.34MPa，7d 抗压强度分别为 2.12、2.23、2.24、2.12 和 2.05MPa，28d 抗压强度分别为 3.01、2.63、2.58、2.25 和 2.10MPa。与空白组相比，F1 掺量为 80%时，其 1、7 和 28d 抗压强度分别降低了 19.3%、3.3%和 30.2%。试验水温为 5 时，当 F1 掺量分别为 0、20%、40%、60%和 80%时，高水充填材料 1d 抗压强度分别为 1.55、1.85、1.75、1.58 和 1.45MPa，7d 抗压强度分别为 2.36、2.39、2.33、2.14 和 2.07MPa，28d 抗压强度分别为 2.9、2.62、2.81、2.56 和 2.40MPa。与空白组相比，F1 掺量 80%时，其 1、7 和 28d 抗度分别降低了 6.5%、12.3%和 17.2%。从 F1 对高水充填材料 1、7 和 28d 的抗压强度数据可以发现，在不同试验水温下，F1 掺量为 20%和 40%时，对高水充填材料的抗压强度影响较小。与空白组相比，F1 掺量为 20%和 40%时，其不同龄期的抗压强度增长率或损失率较小。但 F1 掺量为80%时，在不同试验水温下，与空白组相比，其在不同龄期的抗压强度是减小的，其整体抗压强度的减小量在 3.3%30.2%。2）F2 掺量对高水充填材料抗压强度的影响如图 12 所示。试验水温 25 时，可以得出，当 F2 的掺量分别为 0、20%、40%、60%和 80%时，高水充填材料的 1d抗压强度分别为 1.96、1.99、2.28、2.5 和 2.79MPa，7d抗压强度分别为 2.37、2.62、2.41、3.05 和 3.06MPa，28d 的抗压强度分别为 2.57、2.47、2.6、2.68 和 2.86MPa。当 F2 掺量为80%时，与空白组相比，其 1、7和 28d 的抗压强度分别增加了 29.7%、29.1%和11.3%。02040608000.51.01.52.02.53.0抗压强度/MPa抗压强度/MPa抗压强度/MPaF1 掺量/%020406080F1 掺量/%1 d7 d28 d1 d7 d28 d1 d7 d28 d00.51.01.52.02.53.03.500.51.01.52.02.53.0(a)25 (b)15 020406080F1 掺量/%(c)5 图11F1 掺量对高水充填材料抗压强度的影响Fig.11TheinfluenceofF1contentonthecompressivestrengthofhighwaterfillingmaterials王雨利等：氟石膏对高水充填材料性能的影响2023年第6期47试验水温为 15 时，当 F2 掺量分别为 0、20%、40%、60%和 80%时，高水充填材料 1d 抗压强度分别为 1.66、2.02、2.25、2.24 和 2.31MPa，7d 抗压强度分别为 2.12、2.37、2.64、2.42 和 2.35MPa，28d 抗压强度分别为 3.01、2.55、2.23、2.44 和 2.59MPa。与空白组相比，F2 掺量为 80%时，其 1d 和 7d 分别增加了 39.2%和 10.8%，28d 抗压强度降低了 14%。试验水温为 5 时，当 F2 掺量分别为 0、20%、40%、60%和 80%时，高水充填材料 1d 抗压强度分别为 1.55、2.06、2.17、1.78 和 1.63MPa，7d 抗压强度分别为 2.24、2.66、2.60、2.70 和 2.54MPa，28d 抗压强度分别为 2.90、3.18、3.23、3.42 和 2.87MPa。与空白组相比，F2 掺量为 80%时，其 1d 和 7d 分别增加了 5.2%和 13.4%，28d 抗压强度降低了 1%。从 F2 对高水充填材料 1、7 和 28d 的抗压强度数据可以发现，在不同试验水温下，随着 F2 掺量的增加，高水充填材料在不同龄期的抗压强度逐渐增加。F2 掺量为 80%时，在不同试验水温下，与空白组 相 比，其 整 体 抗 压 强 度 的 增 加 量 在 5.2%29.7%。但是在试验水温 15 和 5，F2 掺量为 80%时，与空白组相比，其 28d 抗压强度分别降低了14%和 1%。综合以上的凝结时间和抗压强度结果可以得出：氟石膏延长了高水充填材料的凝结时间，F1 掺量超过 20%，会影响其早期的抗压强度，但低掺量的 F1不会影响其早期强度，F2 有利于其早期强度的发展。2.3XRD高水充填材料的 XRD 图如图 13 所示，从图 13中可以看出，高水充填材料的水化产物主要有 AFt、Al(OH)3（gel）和 CaSO42H2O。10203040506070111115111111ControlF1F2211542/()(a)1 d102030405060702/()(b)28 d1AFt;2CaSO43Al(OH)34CaCO35CaSO42H2O1111ControlF1F211321AFt2Al(OH)33CaCO3图13高水充填材料的 XRD 图Fig.13XRDimageofhighwaterfillingmaterials材料水化 1d 后，在高水充填材料中检测到CaSO42H2O 和未水化的无水石膏。F1 组和 F2 组AFt 衍射峰强度高于空白组，F2 组 AFt 的衍射峰强02040608000.51.01.52.02.53.03.5抗压强度/MPa抗压强度/MPa抗压强度/MPaF2 掺量/%1 d 7 d28 d1 d 7 d28 d1 d 7 d28 d00.71.42.12.83.500.51.01.52.02.53.03.54.0(a)25 020406080F2 掺量/%(b)15 020406080F2 掺量/%(c)5 图12F2 对高水充填材料抗压强度的影响Fig.12TheinfluenceofF2contentonthecompressivestrengthofhighwaterfillingmaterials2023年第6期煤炭科学技术第51卷48度高于 F1 组。在 F2 组中，未检测到无水石膏衍射峰，有明显的 CaSO42H2O 衍射峰，这反映 F2 组水化速度比空白组和 F1 组快，宏观上表现为抗压强度越高，这与抗压强度的测试结果一致。材料水化 28d 后，F1 组中的 AFt 衍射峰明显高于空白组和 F2 组，F2 组 AFt 衍射峰强度是最低的。高 水 充 填 材 料 水 化 28 d 后，未 检 测 到 明 显 的CaSO42H2O 衍射峰。2.4SEM高水充填材料的 SEM 如图 14 和图 15 所示，从SEM 图中可以发现，高水充填材料的水化产物主要有针状和柱状的 AFt，Al(OH)3（gel）和 CaSO42H2O。(a)Control(b)F1(c)F22 m2 m1 m图14高水充填材料 1dSEMFig.141dSEMimageofhighwaterfillingmaterials高水充填材料水化 1d 后，空白组水化生成的AFt 主要是针状的，高水充填材料硬化体中的孔隙较大；F1 组生成的短柱状 AFt 长度比 F2 组短，同时其表面比较粗糙，从 SEM 图中发现 F1 组还有很多未水化的颗粒状无水石膏；F2 组中形成的短柱状 AFt长度和直径相差较少，同时其表面比较光滑、平整，说明 F2 组中形成的 AFt 结晶度更高，从而反映出其宏观强度更高。高水充填材料水化 28d 后，空白组生成的还是针状 AFt，其表面的孔隙率与 1d 样品相比，减小比较明显。F1 组中生成的 AFt 表面粗糙度与 1d 样品相比，有所减小，在生成的 AFt 表面附着了许多的二水石膏小颗粒。另外，在样品中生成了一些尺寸小于 0.3m 高度约为 4m 的柱状二水石膏，表面平整；F2 组生成了许多针状的 AFt，也生成了大量的CaSO42H2O。在掺有 F1 的高水充填材料中形成了一些尺寸较大的 CaSO42H2O 可能是造成其宏观强度降低的主要原因。因此在使用氟石膏时，要控制其用量。2.5TG-DTA高水充填材料的 TG-DTG 曲线如图 16 所示，其 DTG 有 4 个峰值，温度分别为 115、140、250 和700，分别对应 AFt 脱去晶格水、半碳型水化碳铝酸钙和单硫型水化硫铝酸钙脱去晶格水、铝胶的脱羟基作用及碳酸钙分解所形成的。材料水化 1d 后，从 TG-DTG 曲线（图 16a）中也可以看出，与空白组相比，F1 组和 F2 组 AFt 的 DTG 曲线峰面积较大，说明生成的AFt 较多，从而反映水化速率较快。在这3 组中，F2 组失重量最大，这也与前文的抗压强度测试结果相一致。2 m(a)Control(b)F1(c)F22 m2 m图15高水充填材料 28dSEMFig.1528dSEMimageofhighwaterfillingmaterials王雨利等：氟石膏对高水充填材料性能的影响2023年第6期49材料水化 28d 后，从图 16b 可以看出，各组之间差别很小，图 16c 是图 16b 中 AFt 的 DTG 局部放大图，从中可以看出，其峰面积差别不大，计算得空白组、F1 组和 F2 组的峰面积分别为 25.97、26.19 和26.27（%）/min.从 TG-DTG 数据中可以看出，与空白组相比，氟石膏主要影响高水充填材料的早期水化速率，对后期水化速率影响较小。从 XRD、SEM 和 TG-DTG 结果中分析得出，其主要水化产物为 AFt、Al(OH)3（gel）和 CaSO42H2O，其反应方程式见式（1）、式（2）和式（3）。在高水充填材料体系中，石膏不足的情况下形成的 AFt 会转化形成 AFm，该反应过程会对体系的强度产生影响。试验中石膏掺量充足，同时外加剂含有少量 AFt 晶型稳定剂，从 XRD 和 TG-DTG 数据中也可得出高水充填材料水化后期，未形成 AFm，这可反映出高水充填材料强度的稳定性。氟石膏与天然硬石膏有相同的化学组成，其对高水充填材料的水化产物类型无影响，能增加其水化速率的原因可能有：其颗粒粒径较小；F2 中生石灰掺量较多，能促进 AFt 的生成速率；工业副产石膏中含有较多种类的杂质离子，能促进非均匀成核速率，从而促进其水化速率。3CaO3Al2O3CaSO4+2CaSO4+38H2O 3CaOAl2O33CaSO432H2O+2(Al2O33H2O)（1）2CaOSiO2+nH2O CSH+Ca(OH)2（2）Al2O33H2O+3Ca(OH)2+3CaSO4+26H2O 3CaOAl2O33CaSO432H2O（3）3结论1）从凝结时间得出：在不同的试验水温下，随着氟石膏掺量的增加，高水充填材料的凝结时间在不断增加。试验水温为 25 和 15 时，与空白组相比，氟石膏掺量为 80%时，高水充填材料的凝结时间的增加量为 623min；试验水温为 5 时，与空白组相比，氟石膏掺量为 80%时