23波函数和电子云的图形省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

2.3 波函数和电子云图形波函数和电子云图形 波函数（波函数（，原子轨道，原子轨道）和电子云（）和电子云（2在空间分布在空间分布）是三）是三维空间坐标函数，将它们用图形表示出来，使抽象数学表示维空间坐标函数，将它们用图形表示出来，使抽象数学表示式成为详细图像，对了解原子结构和性质，了解原子化合为式成为详细图像，对了解原子结构和性质，了解原子化合为分子过程含有主要意义。分子过程含有主要意义。2.3.1 -r和和 2-r图图 s s态波函数只与态波函数只与r r相关，这两种图普通只用来表示相关，这两种图普通只用来表示s s态分布。态分布。ns分布含有球体对称性分布含有球体对称性,离核离核r远球面上各点远球面上各点 值相同，几率值相同，几率密度密度 2 2数值也相同。数值也相同。一些量原子单位：一些量原子单位：a0 0=1,=1,me=1,=1,e=1,4=1,40 0=1,=1,h/2/2=1,=1,e2 2/4/40 0a0 0=1 (=1 (教材教材P.356,P.356,附录附录,表表5)5)H H（Z=1Z=1）原子）原子1s1s和和2s2s态波函数采取原子单位可简化为：态波函数采取原子单位可简化为：第1页对于对于1s1s态：核附近电子出现几率密度态：核附近电子出现几率密度(2 2)最大，随最大，随r r增大稳增大稳定地下降；定地下降；对于对于2s2s态：在态：在r r 2 2a0 0时，分布情况与时，分布情况与1s1s态相同；在态相同；在r=2r=2a0 0时，时，=0=0，出现一球形节面（节面数，出现一球形节面（节面数=n-1=n-1）；在）；在r r 2 2a0 0时，时，为负值，为负值，到到r=4r=4a0 0时，负值绝对值达最大；时，负值绝对值达最大；r r 4 4a0 0后，后，渐近于渐近于0 0。1s1s态无节面；态无节面；2s2s态有一个节面，电子出现在节面内几率为态有一个节面，电子出现在节面内几率为5.4%5.4%，节面外为，节面外为94.6%94.6%；3s3s态有两个节面，第一节面内电子出态有两个节面，第一节面内电子出现几率为现几率为1.5%1.5%，两节面间占，两节面间占9.5%9.5%，第二节面外占，第二节面外占89.0%89.0%。第2页S态电子云示意图态电子云示意图第3页2.3.2 径向分布图径向分布图径向分布函数径向分布函数D：反应电子云分布随半径：反应电子云分布随半径r改变情况，改变情况，Ddr代表在半径代表在半径r到到r+dr两个球壳夹层内找到电子几率。两个球壳夹层内找到电子几率。将将 2(r,)d 在在 和和 全部区域积分，即表示离核为全部区域积分，即表示离核为r，厚，厚度为度为dr球壳内电子出现几率。球壳内电子出现几率。将将(r,)R(r)()()和和d r2sin drd d 代代入，并令入，并令 s态波函数只与态波函数只与r相关，且相关，且()()=1/(4)1/2，则，则D=r2R2=4 r2 s2第4页1s态：核附近态：核附近D为为0；ra0时，时，D极极大。表明在大。表明在ra0附近，厚度为附近，厚度为dr球壳球壳夹层内找到电子几率要比任何其它地夹层内找到电子几率要比任何其它地方一样厚度球壳夹层内找到电子几率方一样厚度球壳夹层内找到电子几率大。大。每一每一n和和l确定状态，有确定状态，有nl个极大个极大值和值和nl1个个D值为值为0点。点。n相同时：相同时：l越大，主峰离核越近；越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最内层峰离核越近；越小，峰数越多，最内层峰离核越近；l相同时：相同时：n越大，主峰离核越远；越大，主峰离核越远；说明说明n小轨道靠内层，能量低；小轨道靠内层，能量低；电子有波性，除在主峰范围活动外，电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大有一部分会钻到近核内层。主量子数大有一部分会钻到近核内层。第5页2.3.3 2.3.3 原子轨道等值线图原子轨道等值线图(原子轨道原子轨道)随随r，改变，不易画出三维图，通常画改变，不易画出三维图，通常画截截面图面图，把面上各点，把面上各点r,值代入值代入 中，依据中，依据 值正负和大值正负和大小画出小画出等值线等值线，即为原子轨道等值线图。将等值线图绕对，即为原子轨道等值线图。将等值线图绕对称轴旋转，可扩展成原子轨道空间分布图。称轴旋转，可扩展成原子轨道空间分布图。2pz：最大值在：最大值在z轴上离核轴上离核2a0处，处，xy平面为节面平面为节面(=0=0)；3pz：与：与2pz轮廓相同，在离核轮廓相同，在离核6a0处多一球形节面；处多一球形节面；原子轨道对称性：原子轨道对称性：s轨道是球形对称；轨道是球形对称；3个个p轨道是中心反轨道是中心反对称，各有一平面型节面；对称，各有一平面型节面；5个个d轨道是中心对称，其中轨道是中心对称，其中dz2沿沿z轴旋转对称，有轴旋转对称，有2个对顶锥形节面，其余个对顶锥形节面，其余4个个d轨道都轨道都有两个平面型节面，只是空间分布取向不一样。有两个平面型节面，只是空间分布取向不一样。第6页氢原子原子轨道等氢原子原子轨道等值线图值线图(单位单位a0，离核距，离核距离乘了离乘了2/n，为为绝对值最大位置，绝对值最大位置，虚线代表节面虚线代表节面)第7页由原子轨道等值线图派生出几个图形由原子轨道等值线图派生出几个图形(1)电子云分布图电子云分布图：即即 2空间分布图，与空间分布图，与 空间分布空间分布图相同，只是不分正负；图相同，只是不分正负；(2)网格线图：用网格线弯曲程度表达截面上网格线图：用网格线弯曲程度表达截面上 等等值线大小一个图形；值线大小一个图形；(3)原子轨道界面图：电子在空间分布没有明确边界，原子轨道界面图：电子在空间分布没有明确边界，但实际上离核但实际上离核1nm以外，电子出现几率已很小，故可以外，电子出现几率已很小，故可选取某一等密度面（界面），使面内几率达一定百分选取某一等密度面（界面），使面内几率达一定百分数（如数（如90%，99%），界面图实际表示了原子在不一），界面图实际表示了原子在不一样状态时大小和形状；样状态时大小和形状；第8页 原子轨道轮廓图原子轨道轮廓图(各类轨道标度不一各类轨道标度不一样样)(4)原子轨道轮廓图：原子轨道轮廓图：把把 大小轮廓和正负在大小轮廓和正负在直角坐标系中表示出来，直角坐标系中表示出来，反应原子轨道空间分布反应原子轨道空间分布立体图形（定性），为立体图形（定性），为了解成键时轨道重合提了解成键时轨道重合提供了显著图像，在化学供了显著图像，在化学中意义重大，要熟记这中意义重大，要熟记这9种原子轨道种原子轨道形状形状形状形状和和、分布规律分布规律分布规律分布规律。第9页2.4 多电子原子结构多电子原子结构多电子原子因为电子间存在复杂瞬时相互作用，其势能多电子原子因为电子间存在复杂瞬时相互作用，其势能函数比较复杂，准确求解比较困难，普通采取近似解法。函数比较复杂，准确求解比较困难，普通采取近似解法。2.4.1 多电子原子多电子原子Schrdinger方程及其近似解方程及其近似解 He原子体系原子体系Schrdinger方程：方程：第10页 n个电子原子，仍假定质心与核重合，个电子原子，仍假定质心与核重合，Hamilton算符通式为算符通式为：其中包含许多其中包含许多rij项，无法分离变量，不能准确求解，需设项，无法分离变量，不能准确求解，需设法求近似解。一个法求近似解。一个很粗略很粗略很粗略很粗略方法就是方法就是忽略电子间相互作用忽略电子间相互作用忽略电子间相互作用忽略电子间相互作用，即舍，即舍去第三项，设去第三项，设 (1,2,(1,2,n n)=)=1 1(1)(1)2 2(2)(2)n n(n n)，则可分离则可分离变量成为变量成为n个方程：个方程：i i i i(i i)=E)=Ei i i i(i i)，按单电子法分别求解，按单电子法分别求解每个每个 i和对应和对应Ei，i i为单电子波函数为单电子波函数为单电子波函数为单电子波函数，体系总能量：体系总能量：E=EE=E1 1+E+E2 2+E En n，实际上电子间相互作用是不可忽略实际上电子间相互作用是不可忽略。第11页单电子近似法：单电子近似法：既不忽略电子间相互作用，又用单电子波函数描述既不忽略电子间相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子运动状态，为此所作近似称为多电子原子中单个电子运动状态，为此所作近似称为单电子近似。惯用近似法有：单电子近似。惯用近似法有：自洽场法（自洽场法（Hartree-Fock法）：假定电子法）：假定电子i处于原子核及处于原子核及其它其它(n-1)个电子平均势场中运动，为计算平均势能，先个电子平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知近似波函数求电子间相互作用平均势能引进一组已知近似波函数求电子间相互作用平均势能 ，使之成为只与，使之成为只与ri相关函数相关函数V(ri)。V(ri)是由其它电子波函数决定，比如求是由其它电子波函数决定，比如求V(r1)时，需用时，需用 2,3,4,来计算；求来计算；求V(r2)时，需用时，需用 1,3,4,来计来计算。算。第12页 有了有了i，解这一组方程得出一组新，解这一组方程得出一组新 i(1)，用它计算新一轮，用它计算新一轮V(1)(ri)，再解出第二轮，再解出第二轮 i(2)，如此循环，直至前一轮，如此循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即波函数和后一轮波函数很好地符合，即自洽自洽为止。为止。自洽场法提供了自洽场法提供了单电子波函数单电子波函数单电子波函数单电子波函数 i（即原子轨道即原子轨道即原子轨道即原子轨道）图像。）图像。把原子中任一电子运动看成是在原子核及其它电子平均势场把原子中任一电子运动看成是在原子核及其它电子平均势场中独立运动，如同单电子体系那样。中独立运动，如同单电子体系那样。原子轨道能：与原子轨道原子轨道能：与原子轨道 i对应能量对应能量Ei。自洽场法所得原子轨道能之和，不恰好等于原子总能量，自洽场法所得原子轨道能之和，不恰好等于原子总能量，应扣除应扣除多计算多计算多计算多计算电子间电子间互斥能互斥能互斥能互斥能。第13页 中心力场法中心力场法：将原子中其它电子对第将原子中其它电子对第i个电子作用看成个电子作用看成相当于相当于 i个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向相关个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向相关力场作用。这么第力场作用。这么第i个电子势能函数可写成：个电子势能函数可写成：此式在形式上和单电子原子势能此式在形式上和单电子原子势能函数相同函数相同Z*称为有效核电荷称为有效核电荷。屏蔽常数屏蔽常数 i意义：除意义：除i电子外，其它电子对电子外，其它电子对i电子排斥作电子排斥作用，使核正电荷减小用，使核正电荷减小 i。其值大小可近似地由原子轨道能其值大小可近似地由原子轨道能计算或按计算或按SlaterSlater法估算法估算。第14页中心力场模型下多电子原子中第中心力场模型下多电子原子中第i个电子单电子个电子单电子Schrdinger方程为：方程为：nlm=Rnl(r)Ylm(,)解解 和和 方程时与势能项方程时与势能项V(ri)无关，无关，Ylm(,)形式和单电形式和单电子原子完全相同。子原子完全相同。与与 i对应原子轨道能为：对应原子轨道能为：Ei=13.6(Z*)2/n2 (eV)原子总能量近似等于各电子原子轨道能原子总能量近似等于各电子原子轨道能Ei之和；之和；原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和负值。负值。第15页2.4.2 2.4.2 原子轨道能和电子结合能原子轨道能和电子结合能 电子结合能：在电子结合能：在中性原子中性原子中性原子中性原子中，当其它电子均处于中，当其它电子均处于基态基态基态基态时，时，电子从指定轨道电离时所需能量负值。它反应了原子轨道电子从指定轨道电离时所需能量负值。它反应了原子轨道能级高低，又称能级高低，又称原子轨道能级原子轨道能级原子轨道能级原子轨道能级。电离能：气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需电离能：气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需最低能量，称为原子最低能量，称为原子第一电离能（第一电离能（第一电离能（第一电离能（I I1 1）：A(g)A+(g)+e,I1=E=E(A+)E(A)；气态；气态A失去一个电失去一个电子成为二价气态正离子子成为二价气态正离子A2+所需能量称为所需能量称为第二电离能（第二电离能（第二电离能（第二电离能（I I2 2）等等。等等。轨道冻结：轨道冻结：轨道冻结：轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下原子轨道假定中性原子失去一个电子后，剩下原子轨道不所以而发生改变，原子轨道能近似等于这个轨道上电子不所以而发生改变，原子轨道能近似等于这个轨道上电子平均电离能负值。平均电离能负值。由试验测得电离能可求原子轨道能和电子结合能：由试验测得电离能可求原子轨道能和电子结合能：比如，比如，He原子基态时，两电子均处于原子基态时，两电子均处于1s轨道上，轨道上，I124.6eV，I254.4eV，则则He原子原子1s原子轨道电子结合原子轨道电子结合能为能为24.6eV，He原子原子1s原子轨道能为原子轨道能为39.5eV。第16页由屏蔽常数近似计算原子轨道能由屏蔽常数近似计算原子轨道能屏蔽常数屏蔽常数Slater估算法（适合用于估算法（适合用于n14轨道）：轨道）：将电子按内外次序分组：将电子按内外次序分组：1s 2s,2p 3s,3p 3d 4s,4p 4d 4f 5s,5p 某一轨道上电子不受它外层电子屏蔽，某一轨道上电子不受它外层电子屏蔽，0同一组内同一组内 0.35（1s组内组内 0.30）相邻内层组电子对外层电子屏蔽，相邻内层组电子对外层电子屏蔽，0.85（d和和f轨道轨道上电子上电子 1.00）更靠内各组更靠内各组 1.00。第17页比如，比如，C原子电子组态为原子电子组态为1s22s22p2，1s 0.30，因而，因而Z1s*=60.305.70，C原子原子1s电子原子轨道能为：电子原子轨道能为：E1s13.65.702442eV 2s电子电子 20.8530.352.75，Z2s*62.753.25 C原子原子2s（或（或2p）电子原子轨道能为：）电子原子轨道能为：E2s,2p13.63.252/2235.9eV 按此法，按此法，E2s和和E2p相同，相同，2s和和2p上上4个电子原子轨道能之和个电子原子轨道能之和为为143.6eV，与，与C原子第一至第四电离能之和原子第一至第四电离能之和I1+I2+I3+I411.2624.3847.8964.49148.0eV负值相近。同理负值相近。同理1s上两电子原子轨道能为上两电子原子轨道能为884eV，与，与I5+I6392.1490.0882.1eV负值靠近。说明原子总能量近似等于各电子原子轨道负值靠近。说明原子总能量近似等于各电子原子轨道能之和。能之和。第18页实际上多电子原子实际上多电子原子E2s和和E2p是不一样，考虑是不一样，考虑s，p，d，f轨轨道差异，徐光宪等改进道差异，徐光宪等改进Slater法，得到结果更加好。法，得到结果更加好。一个电子对另一个电子现有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子对另一个电子现有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既摆脱了核吸引，也把互斥作用带走了。一个电子电离时，既摆脱了核吸引，也把互斥作用带走了。由试验所得电离能可求屏蔽常数：如，由试验所得电离能可求屏蔽常数：如，I1=24.6=24.6E(He+)E(He)，因，因He+是单电子原子，是单电子原子，E(He+)13.622/1254.4eV，而，而E(He)213.6(2)2，所以，所以 0.30。由由 可近似估算原子中某一原子轨道有效半径可近似估算原子中某一原子轨道有效半径r*：r*=n2/Z*，C原子原子2p轨道有效半径为：轨道有效半径为：r*=2252.9/3.25=65pm.第19页 电子结合能又称电子结合能又称原子轨道能级原子轨道能级原子轨道能级原子轨道能级，简称，简称能级能级能级能级。可依据原。可依据原子光谱等试验测定。子光谱等试验测定。电子结合能和原子轨道能关系：对于单电子原子，二电子结合能和原子轨道能关系：对于单电子原子，二者相同；对者相同；对Li，Na，K等最外层电子（单电子），二者等最外层电子（单电子），二者也相同；在其它情况下，因为存在电子间也相同；在其它情况下，因为存在电子间互斥能，二者互斥能，二者互斥能，二者互斥能，二者不一样。不一样。不一样。不一样。屏蔽效应：核外某个电子屏蔽效应：核外某个电子i感受到感受到核电荷核电荷核电荷核电荷降低降低降低降低，使，使能能能能级升高级升高级升高级升高效应。把电子看成客体，看它受其它电子屏蔽影效应。把电子看成客体，看它受其它电子屏蔽影响。响。钻穿效应：电子钻穿效应：电子i避开其余电子屏蔽，使电子云钻到避开其余电子屏蔽，使电子云钻到近核区而感受到近核区而感受到较大核电荷较大核电荷较大核电荷较大核电荷作用，使作用，使能级降低能级降低能级降低能级降低效应效应。把把电子看成主体，从它本身分布特点来了解电子看成主体，从它本身分布特点来了解。第20页屏蔽效应和钻穿效应都是电子间相互作用结果，二屏蔽效应和钻穿效应都是电子间相互作用结果，二者间有着亲密联络，都是依据单电子波函数和中心者间有着亲密联络，都是依据单电子波函数和中心力场近似模型提出来，都是因为在多电子原子中，力场近似模型提出来，都是因为在多电子原子中，各个电子量子数（各个电子量子数（n，l）不一样，电子云分布不一）不一样，电子云分布不一样，电子和电子之间样，电子和电子之间、电子和核之间相互作用不一电子和核之间相互作用不一样，而引发原子轨道能和电子结合能发生改变能量样，而引发原子轨道能和电子结合能发生改变能量效应效应。能量效应与原子轨道能级次序：能量效应与原子轨道能级次序：n相同相同l不一样轨不一样轨道，道，能级次序为：能级次序为：ns,np,nd,nf。这是因为即使这是因为即使s态主峰离核最远，但其小峰靠核最近，随核电荷增态主峰离核最远，但其小峰靠核最近，随核电荷增加，小峰加，小峰Z*大而大而r小，钻穿效应起主导作用，小峰小，钻穿效应起主导作用，小峰对轨道能级降低影响较大；对轨道能级降低影响较大；n和和l都不一样轨道，能都不一样轨道，能级高低可依据屏蔽效应和钻穿效应作些预计，但不级高低可依据屏蔽效应和钻穿效应作些预计，但不能准确判断能准确判断。第21页原子外层电子电离能与原子序数原子外层电子电离能与原子序数关系关系第22页轨道能级次序是随原子序数改变而改变：如轨道能级次序是随原子序数改变而改变：如3d和和4s轨道，轨道，Z7时，时，3d4s；8Z20时，时，4s3d，K原原子子E4sEKAr4s1EK+Ar4.34eV，E3dEKAr3d1EK+Ar1.67eV；Z21时，时，3d4s。普通来说，原子序数增加到足够大时，普通来说，原子序数增加到足够大时，n相同内层轨相同内层轨道，能级随道，能级随l不一样而引发分化相当小，原子轨道能不一样而引发分化相当小，原子轨道能级主要由主量子数级主要由主量子数n决定决定。第23页 电子互斥能：价电子间相互排斥作用能。电子互斥能：价电子间相互排斥作用能。J(d,d)J(d,s)J(s,s)以以Sc原子为例，试验测得：原子为例，试验测得：E4sESc(3d14s2)ESc+(3d14s1)6.62eVE3dESc(3d14s2)ESc+(3d04s2)7.98eV ESc(3d24s1)ESc(3d14s2)2.03eV问题一：问题一：Sc4s轨道能级高，基态电子组态为何是轨道能级高，基态电子组态为何是3d14s2，而不是，而不是3d24s1或或3d34s0?问题二：为何问题二：为何Sc（及其它过渡金属原子）电离时先失去（及其它过渡金属原子）电离时先失去4s电子而不是电子而不是3d电子电子?这是因为价电子间电子互斥能这是因为价电子间电子互斥能J(d,d)11.78eV，J(d,s)8.38eV，J(s,s)6.60eV；当电子进入；当电子进入Sc3+(3d04s0)时，因时，因3d能级低，先进入能级低，先进入3d轨道；再有轨道；再有一个电子进入一个电子进入Sc2(3d14s0)时，因时，因J(d,d)较大，电子填充在较大，电子填充在4s轨道上，成为轨道上，成为Sc(3d14s1)。再有一个电子进入时，因为。再有一个电子进入时，因为J(d,d)J(d,s)J(d,s)J(s,s)，电子仍进入，电子仍进入4s轨道。这就很好地回答了上述两个问题。轨道。这就很好地回答了上述两个问题。电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不能单纯按轨道能电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不能单纯按轨道能级高低次序。级高低次序。第24页2.4.3 基态原子电子排布基态原子电子排布 基态原子核外电子排布遵照以下三个标准：基态原子核外电子排布遵照以下三个标准：Pauli不相容原理；不相容原理；能量最低原理；能量最低原理；Hund规则：在能级简并轨道上，电子尽可能自旋规则：在能级简并轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不一样轨道；全充满、半充满、全空状平行地分占不一样轨道；全充满、半充满、全空状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。第25页 电子组态：由电子组态：由n，l表示电子排布方式。表示电子排布方式。多电子原子核外电子填充次序：多电子原子核外电子填充次序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p 过渡元素在周期表中为何延迟出现？过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在排在4s之后，之后，4d在在5s后，后，4f,5d在在6s后，后，5f,6d在在7s后。后。电子在原子轨道中填充次序，并不是原子轨道能级高低次电子在原子轨道中填充次序，并不是原子轨道能级高低次序，填充次序遵照标准是使原子总能量保持最低。填充次序序，填充次序遵照标准是使原子总能量保持最低。填充次序表示，随表示，随Z增加电子数目增加时，外层电子排布规律。增加电子数目增加时，外层电子排布规律。第26页 原子轨道能级高低随原子序数而改变，甚至原子轨道能级高低随原子序数而改变，甚至“轨道冻结轨道冻结”并并不成立，同一原子，电子占据原子轨道改变之后，各电子间相互不成立，同一原子，电子占据原子轨道改变之后，各电子间相互作用情况改变，各原子轨道能级也会发生改变。作用情况改变，各原子轨道能级也会发生改变。核外电子组态排布示例：核外电子组态排布示例：Fe(Z=26)：Fe1s22s22p63s23p63d64s2。惯用原子实加价电子层表示：。惯用原子实加价电子层表示：FeAr3d64s2。表示式中。表示式中n小写在前面。小写在前面。电子在原子轨道中填充时，最外层不规则现象：部分原因是因电子在原子轨道中填充时，最外层不规则现象：部分原因是因为为d,f轨道全充满、半充满、全空或靠近全满、半满、全空时更轨道全充满、半充满、全空或靠近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了。稳定所致。但仍有解释不了。不规则填充示例：不规则填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2)第27页