反应方程式06省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第二章 炸药爆炸热化学与反应方程式2.1预备知识化学反应热效应，氧平衡，氧系数2.2爆炸反应方程式理论确定方法，经验确定方法2.3炸药爆热理论计算（盖斯定律），经验计算，爆热影响原因2.4炸药爆温爆温计算及爆温影响原因2.5炸药爆容2.1预备知识第1页2 炸药爆炸热化学与爆炸反应方程式炸药爆炸热化学与爆炸反应方程式2.1预备知识2.1.1 化学反应热效应化学反应时，除少数热中性反应外，都伴有热量改变。若使反应产物温度回到反应起始温度，这时反应体系放出或吸收热量就称为化学反应热效应。显然这么定义热效应是等温过程热效应。通惯用符号Q表示，且要求放出热量为正，吸收热量为负，单位：kJmol-1或kJkg-1等等容容热热效效应应：化学反应过程是等容，体积不改变，用Qv表示。等压热效应等压热效应：化学反应过程是等压，压力不改变，用QP表示。第2页QV与QP关系：可由热力学第一定律得到 热一律：-E=Q+A其中 E：系统内能增量 Q：系统向外界所放出热量,A：系统向外界所作功假定只有体积功，无非体积功（非体积功如：粘滞力，重力作功）,2.1预备知识反应物产物产物T,VT,P第3页对于等温、等容过程：A=0 -EV=QV 1对于等温、等压过程：-EP=QP+PV QP=-E-P V=-E+P2V2-P1V1 =-E2+P2V2-E1+P1V1)=-H2-H1 =-H 2 因为,若参加反应物质为理想气体或者是凝聚物质，则有 由上式和1、2式得：Qv=Qp+PV=Qp+PV2-V1 3第4页设爆炸反应前后温度不变（温度改变在本问题所研究反应过程中没有意义），产物与反应物性质满足理想气体状方程,即PV=nRT 4 故有PV2=n2RT PV1=n1RT 由3、4式得：Qv=Qp+（n2-n1）RT=Qp+nRT 当T=298K时，RT=2.478 KJmol-1 Qv=Qp+2.478 n KJ-T=298K时热效应 n2、n1为产物和反应物气态摩尔数，n n2-n1各种热效应与反应进行温度关系：可由基希霍夫定律 计算：反应热伴随温度改变率等于产物与反应物等压比热容差 2.1预备知识第5页由基希霍夫定律kirchhoff：式中 温度为T2时，反应物系第i 组分比热容 温度为T1时，产物系第j 组分比热容 对于等压等容过程，C 为常数，（普通情况下是温度函数）已知，T1时放热量Q1和T1-T2范围内热容之差C即可依据此式计算T2时热效应Q2。2.1预备知识第6页2.1.2炸药氧平衡物质氧平衡 组成炸药化学元素主要为：C、H、O、N，有时还有F、Cl、S、Si、Mg、Al等，这些元素作用分为三类：a.可燃剂：C、H、Si、S、B、Mg、Al等，反应产物为：CO2、H2O、SiO2等(元素本身被氧化)。b.氧化剂：O、F等，反应产物为氧化物、HF等(元素本身被还原)。c.载氧体：N元素，普通N作惰性物质处理，反应产物为N2。氧氧平平衡衡：是指炸药中氧用来完全氧化可燃元素后，每克炸药多出或不足氧量，用OB表示Oxygen Balance 2.1预备知识第7页对CaHbOcNd 炸药a、b、c、d对应元素原子个数,即mol比依据OB概念：OB=:炸药相对分子量 16：氧相对原子量 =12a+b+16c+14d 若OB0，即 c2a+0.5b，氧有充裕正氧平衡炸药 OB=0,即c=2a+0.5b，氧恰好 零氧平衡炸药 OB0，即c1，为正氧 若A=1，为零氧 若A1，为负氧 炸药氧平衡、氧系数概念可扩展到普通物质，如：Al、CH4等。氧系数值最小为零（氧系数值最小为零（Al,S,C 氧系数均为零，不过其氧平衡为不一样值），而氧平衡值可为负值，如Al、S、C氧系数均为零而其氧平衡为不一样负值。2.1预备知识第12页2.2 爆炸反应方程式爆炸反应方程式2.2.1 确定爆炸反应方程式反应平衡组成实际意义 a.炸药爆炸性能参数：Qv、T、Vo、P、D计算主要依据 b.地下爆破作业爆炸产物毒性确定主要依据有毒气体 c.可燃气尘环境中炸药爆炸预防二次火焰依据沼气安全性 d.研制炸药、选取炸药以到达最正确使用性能依据爆炸反应产物组成影响原因：爆炸反应产物组成影响原因：a.炸药种类与化学组成。b.炸药爆炸反应条件，如装药条件、引爆条件和密度等，T、P 影响小。c.混合炸药混合均匀性。2.2.1确定爆炸反应方程式意义第13页确定爆炸反应物组成复杂性确定爆炸反应物组成复杂性：a.试验确定：爆炸过程十分快速，化学非平衡，光谱侦测。b.理论确定：化学非平衡，爆炸参数如P、T、Qv 确定与组成确实定交织在一起，是个动态过程，组成随时间改变。2.2.2 理论确定法理论确定法2.2.2.1 化学平衡常数法除此之外还有最小自由能法依据：化学平衡原理与质量守恒定律，且假设:1炸药爆炸时，温度高、反应速度极快、爆炸产物间能建立起化学平衡;2爆炸过程为绝热等容过程;3爆炸产物状态方程已知，为讨论方便，不妨认为符合或采取理想气体状态方程（也能够是其它状态方程.2.2.2 理论确定法化学平衡常数法 第14页基本方法：对 类炸药，产物组成十分复杂。为简单起见，只考虑常见十种爆炸产物，于是爆炸反应方程普通形式为：第15页由质量守恒原理（每种元素反应前后质量不变）可有：（1）（2）（3）（4）a、b、c、d为已知（炸药给定）,共有10个未知数：x、y、z、u、h、i、j、k、l，只有四个方程，尚需建立6个独立方程，才能使方程组封闭。2.2.2 理论确定法化学平衡常数法 第16页产物间可能平衡反应是（假设条件1）：上述6个反应以分压表示平衡常数方程：2.2.2 理论确定法化学平衡常数法 第17页(5)式中Pco、为产物中CO、CO2分压，P为爆炸产物总压力，n为气态产物mol总数。(6)(7)(8)2.2.2 理论确定法化学平衡常数法 第18页(9)(10)510式中：(11)理想气体状态方程12或假设条件3T：爆炸产物温度KR：普适气体常数，8.314Jmol-1K-12.2.2 理论确定法化学平衡常数法 n气态产物mol数第19页爆炸气态产物体积假定条件2:(13)Mr：炸药mol质量,12：Cmol质量,0：炸药装药密度(gcm-3),c：游离C密度(gcm-3)2.2.2 理论确定法化学平衡常数法 第20页方程组113共有14个未知数(P、V、T、n10），只有13个独立方程，同时Kp是温度函数，计算时需迭代求解，计算步骤：1先假定一个温度爆炸产物温度T1，由表22P15查出平衡常数:2联立113方程，可求出产物组成x、y、z、u、h、i、j、k、l,从而确定了爆炸方程式。3由所确定爆炸方程式计算炸药爆温TB，若，则认为这组解就是所求各组分系数；不然取作为新假设温度，重新计算直至TB与假设值相近为止。这就是简化理论计算全过程。第21页2.2.2 理论确定法化学平衡常数法 几点讨论：1状态方程（EOS-equationofstate)问题对凝聚态炸药，理想气体不再满足，需采取新EOS2实际过程不是等容过程，同时还要发生膨胀，膨胀过程中产物组分种类和组成要发生改变，真实过程十分复杂，无法准确定。3写出爆炸产物组份越多，计算过程越复杂，只能借助计算机来处理。我国80年代开发计算方法是采取VLW状态方程VLWR编码，受到了国内外关注。最著名是美国航空航天局刘易斯研究中心（NASA-Lewis）Gordon和McbrideTran76计算程序。补充作业补充作业：计算C、CO、CO2、硫（S)、CH3Br以及混合物(环氧丙烷3O22Al)氧平衡和氧系数第22页2.2.3经验确定法 Le-chatelier2.2.3经验确定法理论或简化理论确定爆炸反应方程十分繁杂，不便于工程应用。Le-Chatelier和Brinkley-Wilson等提出了经验确定法。2.2.3.1Le-Chatelier方法（炸药）确定标准：最大爆炸产物体积标准，而且在体积相同时，偏向于放热多反应。1）对第一类炸药，即零氧平衡和正氧平衡炸药：，将全部氧化为，全部被氧化成，N生成份子状态，正氧平衡炸药还剩例：硝化甘油：第23页2）对第二类炸药：其氧含量不足以氧化可燃元素，但能使产物完全气化，即爆炸产物中不含有固体。考虑对生成气体产物有利反应，余下氧平均分配用于氧化，所以产物中与摩尔数是相同。2.2.3经验确定法 Le-chatelier例：RDX，第24页2.2.3经验确定法 Le-chatelier3）对第三类炸药：这是严重负氧平衡炸药，产物中有固体碳生成，即:，此时Le-chatelier规则已不适用，不然产物可能无生成，这是不合理。改进方法为：先将氧化为，剩下氧平均分配用于氧化，使之生成和。显然摩尔数是二倍，并有固体碳生成。例：TNT，（1.88=0.7550.5，6=，）第25页2.2.3经验确定法-B-W方法 2.2.3.2方法(Brinkley-Wilson)方法是经常采取方法，考虑产物组成标准是能量优先性，即a.对第一类炸药，与Le-chatelier方法相同b.对第二类炸药：例：RDX,（注意与Le-chatelier法比较）c.对第三类炸药，产物中有固体碳生成：如：TNT,第26页2.2.3经验确定法 最大放热量标准2.2.3.3最大放热量规则：首先生成，然后，无生成，该规则尤其适用密度，尤其是适合用于靠近于晶体密度时情况。（解释堆积密度、装药密度、理论密度晶体密度）因为，对炸药，产物组成与以下两个反应平衡移动情况亲密关联:炸药高，爆轰压力高，造成平衡向左移动，从而产物中含量少。第27页2.2.4几点讨论a.不一样确实定方法，反应方程式不一样，对自由膨胀爆炸,产物最终状态，按Le-chatelier方法是比较正确。设计炸药组成时，往往以取得最大爆炸放热量为目标，采取，即或者（高密度炸药）b.普通用最多c.对于含有、等金属元素（混合）炸药，确定标准是：首先将金属元素氧化成金属氧化物，剩下C、H、O、N元素按法处理。对含F、Cl等强氧化性元素炸药，首先生成金属氯（氟）化物或氯（氟）化氢。2.2.4几点讨论第28页2.3炸药爆热（炸药爆热（ExplosiveHeat）2.3.1爆热普通概念定定义义：一定量炸药爆炸时放出热量叫做爆热，通惯用 或。与前面讨论化学反应热效应类似，有定压爆热与定容爆热之分。普通爆炸过程十分快速，可将爆炸瞬间视为等容过程，所以普通常采取定容爆热表示炸药爆炸热效应。注注意意：爆炸热效应就是爆炸化学反应放热。爆热与燃烧热区分：爆热与燃烧热区分：燃烧热：纯氧中物质可燃元素完全氧化时放出热量。测量爆热不需要加氧，而测量燃烧热需要加氧。2.3炸药爆热爆热普通概念第29页爆轰热爆轰热，爆破热，爆破热与最大爆热与最大爆热：爆轰波波阵面上或爆轰波化学反应区放出热量，与炸药爆速亲密相关，实测十分困难。：炸药爆轰中进行一次化学反应热效应与气体爆炸产物绝热膨胀时所产生二次平衡热效应总和，与炸药爆破时实际作功相关，可实测，与爆炸或爆破条件相关。：又称为理想爆热，炸药爆炸时放出可能最多程度热量亦称理论爆热（最大爆热），含有理论意义，实际过程达不到此值。0,B0,而t0，“-”应舍去（K）可见：已知爆热、爆炸产物组成，每种产物摩尔比热容，就能够算出爆温。第56页爆炸产物平均比热容普通采取Kast平均热容计算式，对双原子分子（N2、O2、CO等）:水蒸气：对三原子分子（CO2,HCN）：对四原子分子（NH3,CH3）:对五原子分子：对碳：对氯化钠：对氧化铝(Al2O3)：对固体化合物：（n：固体化合物中原子数）热容适用范围：25003000，除Al2O3外，在小与4000度是适合，Al2O3热容适用范围：01400第57页例例1：TNT爆温计算先计算爆炸产物热容：对于二原子气体对于H2O对于CO2对于NH3对于C第58页因而，。将此值代入，则：=3210.9或若爆温超出一些产物相变温度，在计若爆温超出一些产物相变温度，在计算时还要考虑它们相变热对爆温影响。算时还要考虑它们相变热对爆温影响。第59页例例2：1kg混合炸药（75AN/20TNT/5Al）爆温计算（注意：教材中计算以0为基准），反应方程式为：该炸药爆热为4852.52,Al2O3熔化热33.47解：（1）用于加热爆炸产物热量为：（2）爆炸产物热容计算：对二原子分子：对水蒸气：第60页度对三氧化二铝：kJmol-1度-10.925125.55=116.13kJ度-1对二氧化碳：第61页爆温计算内能法二.按爆炸产物内能值计算：依据：爆炸产物内能值随温度改变而改变（P36,表212），对定容过程：即爆炸放出热量全部转化为爆炸产物内能，已知爆炸产物组成和爆热就可知道爆温（平衡态）。计算过程：假定爆温由产物组成计算该爆温下与Qv比较若二者相近即可认为该温度为爆温，不然重新假定计算。第62页例例：梯恩梯与硝酸铵混合炸药爆炸反应方程式以下：求该炸药爆温值。首先假定它爆温为3200K，查上表得：于是，总内能值为：第63页此内能值比4748.84kJ稍大，说明假定温度高了些。故再重新假定爆温3000K，一样查表得总内能值为：此值又稍低一些，但能够明确该炸药爆温介于30003200K之间。若假定在该温度区间与温度成线性关系，则可得到：第64页三.影响爆温原因和改变爆温路径由（1）式：爆温净增量：（3）故有：（1）影响爆热原因都影响爆温（2）爆炸产物热容量反应1675.3146.411.51803.7182.09.9725.5168.04.3590.393.46.3三.影响爆温原因和改变爆温路径由（1）式：爆温净增量：（3）故有：（a）影响爆热原因都影响爆温（b）爆炸产物热容量几个反应产物热化学性质第65页普通：，但要考虑爆炸产物热容影响实际工作中往往需要降低爆温。办法:(1)添加一些附加物；n加加入入一一些些带带有有结结晶晶水水盐盐类类，或或加加入入一一些些热热分分解解时时能能吸吸热热物物质质，如如硫硫酸酸盐盐、氯氯化化物物、碳碳酸酸盐盐、草草酸酸盐盐等等等，用作消焰剂。等，用作消焰剂。n当当代代工工业业炸炸药药甚甚至至含含有有游游离离状状态态水水，如如水水胶胶炸炸药药、乳化炸药等。乳化炸药等。n加入热容大钝感物质如碳酸钙等（水胶炸药加入热容大钝感物质如碳酸钙等（水胶炸药PTPT系列）系列）第66页(2)改变氧与可燃元素百分比，使可燃剂不完全氧化，从而降低爆炸产物生成热第67页炸药爆容计算2.5炸药爆容炸药爆容爆容：1kg炸药爆炸后气态爆炸产物，在标准情况下体积，以V0表示，单位：Lkg-1爆容主要性：气态产物作功介质，V0作功效率越高。爆容计算：n：爆炸产物中气态组分总摩尔数M：爆炸反应方程中炸药质量：22.4：标准情况下，气体摩尔体积爆容测定：测定是干比容（无水比容）换算成全比容。第68页惯用炸药爆容实测值炸药梯恩梯0.858707.01.507503.2特曲儿1.008408.31.557403.3黑索今0.959501.751.508901.68太安0.857900.5-0.61.657900.5-0.60.909006.71.688002.4苦味酸1.507502.1硝化甘油1.60690阿马托80/200.908801.30890第69页对负氧平衡炸药：原因：平衡向左移动V0与22页表2-4比较。本本章章创创新新作作业业：按理论计算法计算零氧平衡甲烷氧气混合物爆炸反应产物组成组成，已知产物中存在C、CO、CO2、H2O和O2，并计算爆温、爆热。（可编写计算程序计算）。第70页作业问题讲解第71页