铝锆改性生物炭对水体低浓度氟的吸附特性_刘艳芳.pdf

Eco-EnvironmentalKnowledge Web环 境 科 学Environmental Science第44卷第4期 2023年4月Vol44，No4 Apr，2023铝锆改性生物炭对水体低浓度氟的吸附特性刘艳芳1，2，高玮3，刘蕊3，尹思婕1，2，张妙雨1，2，刘晓帅1，2，李再兴1，2*(1 河北科技大学环境科学与工程学院，石家庄050018;2 河北省污染防治生物技术实验室，石家庄050018;3 河北科技大学建筑工程学院，石家庄050018)摘要:针对低浓度含氟水难处理，氟超标排放造成水污染等问题，制备了铝锆改性生物炭(AZBC)，研究其对水体低浓度氟离子(F)的吸附特性及吸附机制 结果表明，AZBC 是具有均匀孔隙结构的介孔生物炭，能够快速吸附水体 F，可在 20 min 内达到吸附平衡 当初始(F)为 10 mg L1，AZBC 投加量为 30 g L1时，F去除率为 90.7%，出水浓度低于 1 mg L1 AZBC的 pHpzc为 8.9，推荐 pH 使用范围为 3.2 8.9 其吸附动力学符合拟二级动力学，吸附过程符合 Langmuir 模型，在 25、35 和45下的最大吸附量分别为 8.91、11.40 和 13.76 mg g1 可用 1 mol L1NaOH 脱附 F，5 次循环使用后，AZBC 的吸附量下降约 15.9%AZBC 的吸附机制为静电吸附和离子交换共同作用 以某工业园区污水厂污水为实验对象，投加量为 10 g L1，(F)可降至 1 mg L1以下关键词:生物炭;氟化物;吸附特性;改性;抗生素菌渣中图分类号:X131.2文献标识码:A文章编号:0250-3301(2023)04-2147-11DOI:1013227/j hjkx202205104收稿日期:2022-05-09;修订日期:2022-06-22基金项目:河北省自然科学基金项目(E2020208054);河北省重点研发计划项目(21373602D)作者简介:刘艳芳(1984 )，女，博士，副教授，主要研究方向为水污染治理与控制，E-mail:lyftry126 com*通信作者，E-mail:li_zaixing163 comAdsorption Characteristics of Fluoride in Low-Concentration Water by Aluminum andZirconium-Modified BiocharLIU Yan-fang1，2，GAO Wei3，LIU ui3，YIN Si-jie1，2，ZHANG Miao-yu1，2，LIU Xiao-shuai1，2，LI Zai-xing1，2*(1 School of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China;2 Pollution Prevention BiotechnologyLaboratory of Hebei Province，Shijiazhuang 050018，China;3 School of Civil Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China)Abstract:To deal with problems such as the difficult treatment of low-concentration fluoride-containing water and water pollution caused by excessive fluoride(F)discharge，aluminum and zirconium-modified biochar(AZBC)was prepared and its adsorption characteristics and adsorption mechanism for low-concentration fluoride in waterwere studied The results showed that AZBC was a mesoporous biochar with uniform pore structure It could rapidly adsorb Ffrom water and reach adsorption equilibriumwithin 20 min When the initial(F)was 10 mg L1and the AZBC dosage was 30 g L1，the removal rate was 90.7%，and the effluent concentration was lower than 1mg L1 The pHpzcof AZBC was 8.9，and the recommended pH in practical application was 3.2-8.9 The adsorption kinetics accorded with pseudo-second order kinetics，and the adsorption process accorded with the Langmuir model The maximum adsorption capacities at 25，35，and 45 were 8.91，11.40，and 13.76 mg g1，respectively Fluoride could be desorbed by 1 mol L1NaOH The adsorption capacity of AZBC decreased by approximately 15.9%after 5 cycles The adsorptionmechanisms of AZBC were the combination of electrostatic adsorption and ion exchange Taking actual sewage as theexperimental object，when the AZBC dosage was 10g L1，the(F)was reduced to below 1 mg L1Key words:biochar;fluoride;adsorption characteristics;modification;antibiotic residue氟是人体所必需的微量元素，而氟过量摄入则会导致氟斑牙、氟骨症和癌症等疾病1 我国对水体氟含量有着严格的规定，氟化物污水排放标准为10 mg L1 2，饮 用 水 源 中 氟 化 物 的 限 值 为 1mg L1 3，不同的工业产业对氟排放也做出了不同规定 日趋严格的排放标准使得水体除氟技术引起了广泛关注目前，水体除氟技术主要有混凝-沉淀法、电化学法、膜分离法和吸附法等4 凝聚法和沉淀法等传统的处理方法很难将氟化物削减到令人满意的水平，例如国内常见的钙法除氟工艺，出水浓度为 5mg L1左右，不能满足深度除氟要求5 而膜分离法和电化学法成本较高，限制了其在实际工程中的应用 吸附法被视为极具前景的方法，具有选择性好、吸附快且出水水质高等优点，尤其适用于深度处理或低浓度含氟水体的处理6 根据原材料不同，大致可将吸附剂分为金属基吸附剂、稀土类吸附剂和生物炭吸附剂等7，8，其主要通过静电作用、离子交换、表面络合和氢键作用等机制吸附氟离子(F)9，10 生物炭吸附剂多由废弃生物质限氧热解所得，被普遍认为是实现水处理和固废处理的双赢方案11，12 汤家喜等13 制备了花生壳生物炭，对溶液中 F的饱和吸附量达 1.18 mg g1，当初始(F)为 10 mg L1时，最大去除率为 70.6%由于生物炭表面带负电荷，因此对 F吸附量较小，通常采用金属离子改性的方式提高吸附效果8，14 徐凌云等15 以废弃酒糟渣为原料热解制备生物炭，并负环境科学44 卷载 Al(OH)3进行改性，在初始(F)为 10 mg L1时，F的去除率可达 90.0%以上，出水(F)低于1 mg L1 王建国16 制备了 La 改性柚子皮生物炭，较之未改性生物炭吸附效果显著提高，在初始(F)为 10 mg L1时，F的 最 大 去 除 率 达 到90.5%可见，将金属改性生物炭用于 F吸附是行之有效的深度处理技术青霉素菌渣是青霉菌生物发酵过程产生的残余物，含有大量粗蛋白、粗纤维和粗脂肪等有机物质，以其为原料，通过限氧热解所制备的生物炭具有高比表面积和丰富的含氧官能团等特点，并在热解过程中实现了菌渣的无害化处理17 本文制备了高孔隙率的菌渣生物炭 HBC，以 HBC 为载体，通过负载双组分铝(Al)和锆(Zr)进行改性，得到除氟吸附剂AZBC，对 AZBC 的结构特征进行表征，研究其在低浓度含氟水体下的吸附性能，分析其吸附机制，通过解决氟超标排放问题，以期为氟的深度处理提供新的方案1材料与方法1.1实验原料本研究中氟化钠、无水碳酸钾、硝酸铝、氯氧化锆、氢氧化钠和盐酸等试剂购自天津永大化学试剂有限公司，试剂纯度均为分析纯，化学溶液均用去离子水配制 青霉素抗生素菌渣取自石家庄市某制药集团，经 80 鼓风干燥箱烘干至恒重，随后粉碎过 60 目筛，在干燥器中保存备用 实际含氟污水取自石家庄循环化工园区某污水厂，水质指标见2.9 节1.2改性生物炭的制备1.2.1高孔隙菌渣生物炭的制备高孔隙菌渣生物炭是根据先前研究方法制备18 将青霉素菌渣和无水碳酸钾以质量比 1 1比例添加，加入去离子水，浸渍活化2 h，随后离心并烘干;将预活化的菌渣在氮气氛围下，以 10min1升温至 600，并保温 2 h，待冷却至室温后，用 3mol L1盐酸浸泡，以去除多余碳酸钾与灰分，随后用去离子水洗至中性并烘干，得到高孔隙菌渣生物炭(HBC)1.2.2铝锆改性生物炭的制备称取 7.50 g 硝酸铝、3.22 g 氯氧化锆和 2 gHBC，加入 100 mL 去离子水，在磁力搅拌器上搅拌2 h，然后逐滴加入1 mol L1NaOH 溶液调整 pH 至12，继续搅拌2 h，随后陈化10 h，过滤并用去离子水反复洗涤至上清液为中性，再置于 110 烘箱中烘干，得到铝锆改性生物炭(AZBC)1.3吸附实验1.3.1投加量对氟去除率影响分别称取 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 和 1.2 gAZBC 于各离心管中，加入 40 mL 初始浓度为 5、10和 20 mg L1的 NaF 溶液，即投加量 5 30 g L1，在 pH 为 7，温度为 25，转速为 200 r min1条件下恒温振荡 2 h，过滤并测定滤液中的 F浓度1.3.2初始 pH 对吸附氟的影响称取 0.1 g AZBC 于离心管中，加入40 mL 初始浓度为 20 mg L1的 NaF 溶液，调节初始 pH 为 2 12，在温度为 25，转速为 200 r min1条件下恒温振荡 2 h，过滤并测定滤液中的 F浓度1.3.3共存阴离子对吸附氟的影响称取 0.1 g AZBC 于离心管中，加入40 mL 初始浓度为 20 mg L1的 NaF 溶液，再分别添加 NaNO3、NaCl、Na2CO3和 Na2SO4，使 NO3、Cl、CO2 3和SO2 4的浓度分别为 0、10、100 mmol L1，在 pH 为7，温度为 25，转速为 200 r min1条件下恒温振荡2 h，过滤并测定滤液中的 F浓度1.3.4吸附动力学称取 0.1 g AZBC 于离心管中，加入40 mL 初始浓度为 20 mg L1的 NaF 溶液，在 pH 为 7，温度为25，转速为 200 r min1条件下恒温振荡至预定时间点，过滤并测定滤液中的 F浓度1.3.5吸附等温线称取 0.1 g AZBC 于离心管中，加入40 mL 一系列初始浓度不同(1 100 mg L1)的 NaF 溶液，在温度分别为 25、35 和 45，pH 为 7，转速为 200r min1条件下恒温振荡 2 h，过滤并测定滤液中的F浓度1.3.6解吸与循环称取 0.1 g 吸附饱和的 AZBC，置于 40 mL 浓度分别为0.5、1 和2 mol L1的 NaOH、NaCl 和 HCl 溶液中，在 pH 为7，转速为200 r min1条件下恒温振荡2 h，过滤并测定滤液中的 F浓度，计算脱附量 在确定解 吸 液 后，称 取 0.1 g AZBC，以 初 始 浓 度 20mg L1，其他条件相同，进行吸附-脱附循环实验1.4分析方法F浓度采用离子选择电极法(GB 7484-87)进行测 定 分 析，该 方 法 的 检 测 限 为 0.05 1 900mg L1(以 F计)采用式(1)计算氟的去除率，式(2)计算平衡吸附量，式(3)计算解吸量=c0 cec0 100%(1)qe=(c0 ce)V/m(2)qd=cd Vd/m(3)84124 期刘艳芳等:铝锆改性生物炭对水体低浓度氟的吸附特性式中，为氟的去除率，%;c0为初始时吸附质的浓度，mg L1;ce为平衡时吸附质的浓度，mg L1;cd为解吸时吸附质的浓度，mg L1;V 为溶液体积，L;Vd为解吸液体积，L;m 为吸附剂质量，g吸附动力学采用拟一级动力学方程 式(4)、拟二级动力学方程 式(5)和颗粒内扩散方程 式(6)对数据进行拟合19 qt=qe(1 ek1t)(4)qt=q2ek2t/(1+qek2t)(5)qt=kdt1/2+C(6)式中，t 为吸附时间，min;qt为 t 时刻时的吸附量，mg g1;qe为平衡时的吸附量，mg g1;k1为准一级动力学模型的速率常数，min1;k2为准二级动力学模型的速率常数，g (mg min)1;kd为颗粒内扩散模型的速率常数，mg (g min1/2)1;C 为常数，颗粒内扩散方程的截距吸附等温线采用 Langmuir 模型式(7)和Freundlich 模型 式(8)对数据进行拟合20 qe=qmKLce/(1+KLce)(7)qe=KFc1/ne(8)式中，ce为平衡时吸附质的浓度，mg L1;qe为平衡时吸附质的吸附量，mg g1;qm为吸附剂的最大吸附 量，mg g1;KL为 Langmuir 常 数;KF为Freundlich 常数;n 为与吸附强度有关的常数1.5表征方法采 用 全 自 动 比 表 面 积 及 孔 隙 分 析 仪(Micromeritics ASAP 2460，USA)测定生物炭孔隙结构特征;通过扫描电子显微镜(SEM，JSM-7800F，Japan)观测生物炭的形貌结构，能谱仪(EDS，OxfordX-max 80，UK)与扫描电镜连接测定生物炭的表面元素;采用 X 射线衍射仪(XD，Ultima IV，Japan)测定生物炭的晶体结构;采用傅里叶红外光谱仪(FT-I，Thermo Scientific Nicolet iS20，USA)测定生物炭的官能团类型;采用 X 射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Fisher ESCALAB XI+，USA)测定生物炭的化学成分和价态2结果与讨论2.1材料的表征对生物炭改性前后进行 N2吸附-脱附实验测定生物炭孔隙结构特征，结果如表 1 所示 制备的HBC 具有较大比表面积，以微孔为主，平均孔径为1.757nm，总比表面积达到 991.39 m2 g1，根据平均孔径确定 HBC 为微孔生物炭 对 HBC 进行改性后，AZBC 孔隙结构发生变化，总比表面积从 991.39m2 g1下降至643.90 m2 g1，微孔数量与孔容也有所下降，平均孔径上升至 2.118 nm，AZBC 由改性前的微孔生物炭转变为介孔生物炭，但仍保持了76.3%的微孔结构 这可能是 Al 和 Zr 以氧化物形式占据了 HBC 部分微孔与表面，使得 AZBC 孔隙结构发生变化 有研究表明21，介孔材料可以快速运输污染物到介孔表面的活性位点，减少传质阻力，并且提高材料再生效果表 1改性前后生物炭孔隙结构特征Table 1Pore structure before and after biochar modification样品总比表面积/m2 g1微孔比表面积/m2 g1孔容/cm2 g1平均孔径/nmHBC991.39901.450.4351.757AZBC643.90491.270.3412.118对生物炭改性前后进行 SEM 表征，并对 AZBC进行 EDS-Mapping 分析，结果如图 1 和图 2 所示HBC 表面粗糙，具有丰富的孔隙结构，并且孔隙大小均匀，表面的颗粒状物质可能是酸洗疏通孔道后的残留结构 改性后，AZBC 的孔隙更为密致，但仍保持了有序的孔道结构，这使得 F可以快速进入AZBC 的孔道内，与 AZBC 表面的吸附位点结合SEM 与 BET 结果证实了负载金属氧化物极大地改变了 HBC 的结构 根据 EDS-Mapping 结果，AZBC 表面检测出 Al 元素和 Zr 元素的存在，说明金属离子被成功负载，并且 AZBC 表面 Zr 元素密度大于 Al元素 通过金属离子的负载，能够提高 AZBC 表面正电荷，这对于 F的吸附是有利的 有关 AZBC 表面电荷将在 2.3 节详细讨论对生物炭改性前后进行 XD 表征，结果如图 3所示 HBC 没有出现明显衍射峰，不含有晶体结构改性 后，AZBC 在 18.8、20.2、27.8、40.6、53.2、63.8、64.4、70.7和 78.9处出现衍射峰，经过比对，符合标准卡片(PDF#74-1119)，鉴定为三羟铝石，即 Al 以Al2O3 3H2O形式负载于 HBC上，有研究表明22，Al2O33H2O 可通过其羟基结构与 F进行离子交换，从而有效去除水体 F AZBC没有检测出 Zr 相关峰值，在 25附近显示为短程有序而长程无序的宽峰，结合 EDS-Mapping 结果和文献 23 分析，表明 Zr 以低结晶度的无定形水合氧化物形式负载于 HBC 有研究表明24，无定形氧化锆9412环境科学44 卷(a)改性前;(b)改性后图 1改性前后生物炭 SEM 表征结果Fig 1SEM before and after modification of biochar(a)EDS 分层图形;(b)面能谱图;(c)Zr L 线系;(d)C K 线系;(e)Al K 线系图 2AZBC EDS-Mapping 表征结果Fig 2EDS-Mapping of AZBC可以通过表面络合或离子交换捕获 F，使吸附剂具有吸附氟的能力对生物炭改性前后进行 FT-I 表征，结果如图4 所示 HBC 的吸收峰主要出现在3 412、1 555和1 100 cm1处，分别对应OH、=CC 和 CO 基团25 27，表明 HBC 有稳定的炭结构与丰富的含氧官能团 改性后，3 431 cm1处吸收峰明显增强，这与无定形氧化锆的 ZrOHZr 基团和三羟铝石的OH 基团负载有关28，29 1 019 cm1处的偏移，可能与 ZrO 基团负载有关30 788 和533 cm1处的吸收峰可以归属于 AlO 和 ZrO 基团30，31 FT-I 结果证实了 AZBC 成功负载 Al 和 Zr，并保持了稳定的炭结构2.2投加量对氟去除率影响本文研究了 AZBC 在 3 种不同浓度 F溶液下的去除率，结果如图 5 所示，可以看到去除率随着AZBC 的投加量增加而提高 当初始(F)为 20mg L1时，投加量大于 5 g L1即可满足剩余浓度小于 10 mg L1，达到污水综合排放标准(GB8978-1996)要求，当投加量为 30 g L1，最大去除率达到 90.5%当初始(F)为 10 mg L1，去除率随投加量的增加由 45.1%上升至 90.7%，投加量分别05124 期刘艳芳等:铝锆改性生物炭对水体低浓度氟的吸附特性图 3改性前后生物炭 XD 表征结果Fig 3XD pattern before and after modification of biochar图 4改性前后生物炭 FT-I 表征结果Fig 4FT-I spectrum of AZBC before and after modification为 25 g L1和 30 g L1时，可控制剩余浓度分别在1.5 mg L1和 1 mg L1以下，达到地表水环境质量标准(GB 3838-2002)类水和类水要求 当处理初始(F)为 5 mg L1的低浓度含氟水体，投加量大于 20 g L1时，可控制剩余浓度在 1 mg L1以下，满足 地表水环境质量标准(GB 3838-2002)类水要求 因此 AZBC 可有效控制 F浓度，可用于含氟水体的深度处理2.3初始 pH 对氟吸附影响本文研究了初始 pH 对 F吸附量的影响，当初始 pH 为 2、4、6、8、10 和 12 时，F吸附量分别为5.80、4.19、3.68、3.49、2.88 和 1.94 mg g1AZBC 对 F的吸附量随 pH 的升高而减小，这与AZBC 在不同 pH 水溶液下的表面电荷有关32 根据文献 33 所描述的方法，测量了 HBC 和 AZBC 的pHpzc，分别为 4.9 和 8.9 负载金属 Al 和 Zr，成功提高了 AZBC 的 pHpzc 当溶液 pH 8.9 时，AZBC 表面质子化，带正电荷 当溶液 pH 8.9 时，AZBC 表面去质子化，带负电荷 酸性条件下，AZBC 通过静电吸附作用协同离子交换机制捕获 F，而碱性条件下AZBC 因去质子化与 F产生静电排斥，削弱离子交换过程 另外，pH 过高，也会导致 OH与 F竞争，降低吸附效果27 因此酸性条件下有利于 F的吸附 值得注意的是，当 pH 3.2 时，部分 F发生水解反应形成 HF27，AZBC 无法通过静电作用或离子交换直接吸附 HF，导致 F不能充分去除 因此，当AZBC 用于低浓度含氟水体的去除时，推荐 pH 使用图 5AZBC 投加量对 F去除率影响Fig 5Effect of dosage of AZBC on Fremoval rate范围为 3.2 8.92.4共存阴离子对氟吸附影响实际水体中不可避免地存在其他阴离子，因此研究共存阴离子对 F去除的影响，结果如图 6 所示 Cl对 F吸附没有干扰，NO3和 SO2 4仅在高浓度条件下有轻微干扰，与龙敏等 34 研究的结果一致1512环境科学44 卷而 CO2 3会与 F吸附产生严重竞争，在(CO2 3)为10 mmol L1时降至原有吸附量的 43%，在(CO2 3)为100 mmol L1时降至原有吸附量的 25%这是因为，在 pH 为 7 的条件下，AZBC 主要通过OH 离子交换吸附 F 有研究表明，CO2 3会和吸附剂上的OH 通过配体交换形成内球络合物 35，与 F竞争吸附位点，导致 F吸附能力严重下降图 6共存阴离子对 AZBC 氟去除率影响Fig 6Effect of coexisting anions on fluoride removal rate of AZBC2.5吸附等温线本文研究了不同初始浓度及不同温度对 F吸附量的影响，并对结果进行吸附等温线模型拟合，结果如图 7 所示 可以看到随着 F浓度的增加，AZBC吸附量也随之增加，这与 AZBC 表面可吸附利用位点数量比率有关36 在初始(F)为 100 mg L1时，在 25、35 和 45 下的 F吸附量分别达到了7.00、8.37 和 9.68 mg g1 另一方面，随着反应温度的增加，AZBC 吸附量同样上升，说明 AZBC 吸附F的过程是吸热反应，温度升高有利于吸附反应的进行 从模型拟合结果来看，Langmuir 模型(20.99)较之 Freundlich 模型(20.95)，可以更好地描述 AZBC 的 吸 附 过 程，AZBC 的 最 大 吸 附 量(mg g1)分别达到 8.91(25)、11.40(35)和13.76(45)Langmuir 模型假设吸附过程为单层吸附，一旦该位点被吸附质占据，该位点将不再继续吸附，适用于描述均匀表面上的吸附过程37 2.6吸附动力学本文研究了吸附时间对 F吸附量的影响，并对结果进行动力学模型拟合，结果如图 8 所示 可以看到，AZBC在5min就达到了平衡吸附量的78.3%，图 8氟吸附动力学拟合曲线Fig 8Fitting curve of fluoride adsorption kinetics图 7氟吸附等温线模型拟合曲线Fig 7Fitting curve of fluoride adsorption isotherm25124 期刘艳芳等:铝锆改性生物炭对水体低浓度氟的吸附特性实现污染物的快速吸附 在随后的 5 10 min 吸附反应趋向平衡，在 20 min 时达到了吸附平衡，F平衡吸附量为 3.68 mg g1，溶液剩余 F浓度不再降低 这与反应初期，AZBC 表面具有充足的吸附位点有关，随后由于 F浓度降低，传质力降低，反应速度减缓，逐渐达到吸附平衡采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对数据进行拟合，拟合结果见图 8(a)拟一级动力学基于吸附速率受扩散步骤控制的假设，而拟二级动力学基于吸附速率受化学吸附机制控制的假设38，39 根 据 拟 合 结 果，拟 二 级 动 力 学(2=0.981 6)比拟一级动力学(2=0.887 2)能更好地描述吸附过程，表明 AZBC 对 F的吸附过程主要为化学吸附，受多种因素影响，如离子交换、配体交换和静电吸附等为确定吸附反应的速率控制步骤，采用颗粒内扩散模型对数据进行拟合，拟合结果见图 8(b)颗粒内扩散模型包含 3 个阶段，吸附质从溶液扩散到吸附剂的外表面(外部扩散，D1)、吸附质在吸附剂孔隙内的扩散(颗粒内扩散，D2)和吸附质被吸附在吸附剂上的吸附位点上(吸附平衡，D3)38 观察到吸附速率逐渐降低 在 D1 阶段，溶液和 AZBC 之间的浓度差是吸附反应的驱动力，此阶段吸附速率最快 当 AZBC 的外表面吸附饱和时，F继续沿着孔道扩散到 AZBC 内部 由于传质阻力的增加，D2 阶段的吸附速率明显降低 最后 AZBC 的吸附位点饱和，达到吸附平衡 颗粒内扩散模型的线性拟合曲线没有经过原点，可以推断吸附速率由表面吸附阶段和颗粒内扩散阶段共同控制39，40 2.7循环性能和吸附性能对比本文首先探究了 3 种不同解吸液在不同浓度下的解吸效果，用于确定最佳解吸条件 本实验显示，HCl 解吸液未检测出 F的存在 NaCl 解吸量极低，在 c(NaCl)为 0.5 2 mol L1时，解吸量约0.19 mg g1 只有 NaOH 可有效解吸 AZBC，在c(NaOH)为 0.5、1 和 2 mol L1时，解吸量分别为1.27、1.57 和 1.63 mg g1 当 c(NaOH)由 1mol L1增 加 到 2 mol L1时，解 吸 量 仅 增 加 了3.8%，说明 1 mol L1能够充分解吸 AZBC 解吸液的解吸效果可能与 AZBC 的吸附机制有关，当采用NaOH 作为解吸液时，溶液呈碱性，AZBC 表面去质子化，呈负电荷排斥 F，并且溶液中 OH可能与AZBC 发生离子交换反应，置换出 F，因此解吸效果远超其他 2 种解吸液 所以确定 1 mol L1NaOH作为 AZBC 最佳解吸液，用于接下来的吸附-解吸循环实验随后在设定的条件下进行 5 次吸附-解吸循环实验，结果如图 9 所示 吸附量由第 1 次的 3.68mg g1降至第 5 次的 3.09 mg g1，下降约 15.9%解吸量由 1.57 mg g1下降至 1.38 mg g1，保持较为稳定的解吸效果 AZBC 显示出优秀的循环性能，可有效降低使用成本表 2 对比了 AZBC 与其他研究所报道的除氟吸附剂，其中 AZBC、ZrO2/BC、WMBC 和 ACPSAC均为生物炭基吸附剂，载镧天然沸石为天然硅铝酸盐基吸附剂，磁性氧化镁和多孔球状活性 MgO 为金属基吸附剂 对比其他吸附剂，AZBC 的主要优势在于其快速的吸附速度，20 min 即达到了吸附平衡，同图 9循环次数对氟吸附和解吸能力影响Fig 9Effect of cycle time on adsorption anddesorption capacity of fluoride表 2不同吸附剂对氟化物吸附效果对比Table 2Comparison of fluoride adsorption effect of different adsorbents样品主要原料制备或改性方法最大吸附量/mg g1吸附平衡时间/min文献AZBC青霉素菌渣共沉淀法8.9120本研究ZrO2/BC茶树籽壳Zr 浸渍-热解法9.63180 41WMBC西瓜皮热解法9.50180 42ACPSAC棕榈壳Al 沉淀法4.10120 43载镧天然沸石天然沸石La 浸渍-煅烧法1.23180 300 44磁性氧化镁硫酸亚铁和硝酸镁微波-煅烧法36.48 62.35240 45多孔球状活性 MgO氯化镁均匀沉淀法52.6760 463512环境科学44 卷时 AZBC 在低浓度含氟水体的去除率较高，是其他吸附剂所不具备的优势 虽然 AZBC 的最大吸附量较之金属基吸附剂的最大吸附量仍有一定差距，但AZBC 表现出了优秀的循环使用能力，弥补了最大吸附量上的差距 综合低浓度含氟水体处理效率和吸附剂制备成本，AZBC 具有一定优势2.8吸附机制对吸附后的 AZBC 进行 EDS-mapping 分析，见图 10 AZBC 表面检测出了均匀分布的 F 元素，F被成功吸附，这与 Langmuir 模型所描述的均匀表面上的吸附过程一致通过FT-I对比AZBC吸附前后官能团变化，(a)EDS 分层图形;(b)面能谱图;(c)C K 线系;(d)F K 线系;(e)Zr L 线系;(f)Al K 线系图 10AZBC 吸附后 EDS-Mapping 表征结果Fig 10EDS-Mapping of AZBC after fluoride adsorption结果如图 11 3 431 cm1处吸收峰消失，并偏移至3 045 cm1处，说明吸附过程中主要参与反应的基团为OH 而其他峰值无明显变化，说明没有直接参与到吸附反应中 有研究报道24，F和 OH是等电子体，具有相似的离子半径，并且与 OH相比，F与 Zr4+和 Al3+的配位能力更强，因此 F能够通过与OH 进行离子交换或配体交换实现 F吸附通过 XPS 进一步分析 AZBC 的吸附机制，结果如图 12 对 AZBC 进行全谱图扫描，检测出强烈的C、O、Zr 和 Al 峰 吸附后，在 684.42 eV 处检测到F 1s峰值，原子比为 1.58%，表明 F被成功吸附 随后对 O 1s 进 行 分 峰 拟 合，结 果 显 示 在 530.30、531.90 和 532.88 eV 出现了 3 个峰值，分别对应晶格氧 MO、羟基氧 MOH 和吸附水 H2O30，32 吸附后，MO 由 15.48%上升至 23.63%，MOH 由62.73%下降至 45.34%，H2O 由 21.78%上升至31.03%MOH 的降低表明OH 在 F吸附过程中起着重要作用，主要是通过 F置换OH 进行离子交换47，而 H2O 的增加是由于 MOH 中的羟基被 F取代，在吸附 F过程中形成水32 根据 pHpzc分析，当溶液 pH 8.9，由于 AZBC的质子化，会对 F产生强烈静电吸附作用，初始 pH影响实验也证实了静电吸附在 AZBC 吸附过程中的贡献因此，AZBC 对 F的吸附机制可以总结为:()静电吸附;和()OH 与 F间的离子交换图 11AZBC 吸附前后 FT-I 分析Fig 11FT-I spectrum of AZBC before and after fluoride adsorption2.9实际水体除氟性能研究对某污水厂实际水样进行除氟实验，一周内随机 3 d 进行取水测定，水样水质与实验结果如表 3所示 投加量是根据 2.2 节实验结果和实际水体 F浓度确定的，最终确定投加量为 10 g L1 经过 2045124 期刘艳芳等:铝锆改性生物炭对水体低浓度氟的吸附特性图 12AZBC 吸附前后 XPS 分析Fig 12XPS spectrum of AZBC before and after fluoride adsorption表 3实际水体处理前后水质变化/mg L1Table 3Water quality before and after actual water treatment/mg L1水质指标第 1 次第 2 次第 3 次处理前处理后处理前处理后处理前处理后COD838111010110095TN59.358.968.568.262.161.5TP3.10.32.80.22.90.2F2.20.63.30.72.80.6min 的吸附，(F)均降至 1 mg L1以下，满足地表水环境质量标准(GB 3838-2002)类水体的氟化物限值 并且 AZBC 在处理过程中，(TP)均降至0.5 mg L1以下，满足 城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918-2002)一级 A 标准限值 实验实证了 AZBC 用于实际水体吸附的可行性3结论(1)AZBC 可有效去除低浓度含氟水体中的F，以某污水厂实际水体为实验对象，当进水(F)为 2.2 3.3 mg L1，投加量为 10 g L1，(F)降至 1 mg L1以下，满足地表水环境质量标准(GB 3838-2002)类水体的氟化物限值(2)AZBC 的 pH 适应范围较广，酸性条件下吸附效果最佳，推荐使用范围为 3.2 8.9，其吸附过程主要受到 CO2 3干扰(3)AZBC 可在 20 min 内达到吸附平衡，其吸附过程符合拟二级动力学和 Langmuir 吸附模型，在25下的最大吸附量为 8.91 mg g1 AZBC 对 F的吸附机制为静电吸附和OH 与 F间的离子交换(4)以 1 mol L1NaOH 作为 AZBC 解吸液，5次吸附-解吸循环后，仍保持 84.1%的吸附能力参考文献:1格旦，吕学斌，王依琳，等 纳米金属(氢)氧化物生物炭复合材料的制备与水中除氟的应用研究进展J 环境生态学，2021，3(5):75-805512环境科学44 卷Ge D，LV X B，Wang Y L，et alesearch progress onpreparation of Nano metal(hydrogen)oxide Biochar compositesand itsapplicationinfluorideremovalfromwater J Environmental Ecology，2021，3(5):75-802GB 8978-1996，污水综合排放标准S3GB 3838-2002，地表水环境质量标准S 4方文侃，李小娣，方菁，等 新型材料磁性氧化锆的除氟效能J 环境科学，2019，40(5):2295-2301Fang W 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