硫化亚锡微米花在锂离子电池负极的性能研究_熊伟.pdf

第 卷 第 期 年 月 成都大学学报（自然科学版）（）文章编号：（）：收稿日期：作者简介：熊 伟（），男，硕士，从事功能材料制备技术研究：通信作者：姚卫棠（），男，博士，教授，从事能源电池材料研究：硫化亚锡微米花在锂离子电池负极的性能研究熊 伟，王小炼，官忠伟，孔清泉，安旭光，张 靖，吴小强，姚卫棠（成都大学 机械工程学院，四川 成都）摘 要：金属硫化物等转化合金型阳极材料因其在锂离子电池中具有相当大的理论容量而备受关注 然而，在充电 放电过程中，材料的导电性差、体积变化严重，以及有害的聚集导致电化学性能差 本文采用盐酸多巴胺包覆高温碳化策略，将硫化亚锡纳米片粒子封装在碳壳之中，碳壳适应充放电循环中硫化亚锡的体积变化和聚集，而碳壳的连通覆盖使得硫化亚锡纳米粒子导电性能大大改善 结果表明，在锂离子电池中表现出相当大的容量、优异的循环稳定性和倍率性能关键词：锂离子电池；硫化亚锡；碳包覆；负极材料中图分类号：；文献标志码：引 言目前，研究者对锂离子电池的关注重点主要集中在高能量密度、长循环寿命、低成本及高安全性等方面 然而，当前广泛商业化的石墨类负极材料理论比容量仅为 ，其材料本身具备的比容量和能量密度远不能满足电子储能设备的需求 因而，研发新型高比容量和长循环寿命的锂离子电池负极材料成为目前研究工作的重点之一锂离子电池的潜在替代阳极材料，包括硅、金属氧化物和金属硫化物 硫化亚锡（）因其理论容量高、自然储量丰富、成本低、无毒且安全性好而成为一种很有前途的下一代阳极材料 的理论容量高达 ，其不可逆损失小于氧化锡和磷化锡 此外，由于其固有的电子导电性比金属氧化物高，可以在快速充放电条件下提供更高的比容量与大多数合金材料一样，在锂离子插入 脱出过程中，的巨大体积变化会在复合电极中造成严重的机械应力，使活性材料和集电器之间失去电接触，从而导致容量迅速衰减 为了克服 在充放电过程中的体积变化，主要有 种方法：）调整颗粒大小 形态（如 纳米片、纳米花、纳米棒、核壳结构和纳米带）；）形成碳（）复合材料最新研究表明，在 纳米片上包覆 壳可以产生优异的电化学性能 壳可以提供高导电性、大比表面积、化学稳定性和优异的机械性能，以适应 的巨大体积变化，并在充放电过程中保持电极的结构完整性 此外，复合材料可以表现出一种共生效应，其中 壳可以防止 的聚集，而 可以防止碳壳的重新堆积，这就可以增强 电极的循环稳定性因此，本研究通过简单的溶液法将二硫化锡（）在三羟甲基氨基甲烷（）缓冲液中使用盐酸多巴胺（）包覆之后，采用高温 化还原 的工艺制备了 复合材料 在锂离子电池的电化学测试中，包覆的 纳米片组成的微米花表现出很高的导电性 相互连接的纳米片为电子和锂离子的快速传输提供了开放的通道 同时，由于尺寸合理的花状结构，阳极材料在充电和放电期间聚集较少 因此，所设计的电极可提供稳定的循环容量 材料与方法 仪 器 型电子天平（梅特勒托利多仪器（上海）有限公司），型高速离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司），型单温区管式炉（合肥科晶材料技术有限公司），型真空干燥箱（北京中兴伟业仪器有限公司），型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），型高性能电池检测系统（东莞市钮威检测技术有限公司），（）型真空手套箱（上海米开罗那机电技术有限公司），型 射线光电子能谱仪（）、型透射电子显微镜（）（赛默飞世尔科技有限公司），型 射线衍射分析仪（）（丹东浩元仪器有限公司），型场发射扫描电镜（）（无锡东立智能技术有限公司），型超纯水机（四川优普超纯科技有限公司）材 料五水 四 氯 化 锡（）、硫 代 乙 酰（）、盐酸多巴胺（）、三羟甲基氨基甲烷（）、冰乙酸（）、无水乙醇（，），均购自成都市科隆化学品有限公司；去离子水为实验室自制 纳米片状微米花的制备纳米片采用溶剂热法合成 首先称取.的 和 的，通过磁力搅拌器搅拌溶于 中，搅拌；再缓缓滴入 的 搅拌 ；再将搅拌好的溶液转移至容积为 的聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢高压反应釜内密封好，置于电热恒温鼓风干燥箱，升温至 保温 后，让其自然冷却至室温，取出离心，再用去离子水和无水乙醇超声清洗离心数次，在 冷冻真空干燥箱干燥 得到 纳米片状微米花 纳米片状微米花的制备称取制得的 纳米片状微米花，超声分散于制备好的 缓冲液；向分散的悬浮液中加入 盐酸，然后搅拌 以获得 悬浮液；经离心、清洗、干燥之后，得到 粉末；再将得到的 粉末放在坩埚中，并转移到管式炉进行高温热解 化，化条件为氩气气氛，升温速率 ，温度分别为、和 持续 获得最终产品并标记为，相关流程如图 所示 的制备是通过在 高温还原作用下制得的移入反应釜鼓风干燥箱离心机冷冻干燥箱离心、洗涤干燥 12 hSnS2盐酸 PDATris 缓冲液离心机搅拌 24 h离心、洗涤干燥 12 h高温热处理 2 h移入管式炉冷冻干燥箱花状纳米片搅拌乙醇SnCl4 5H2OCH3COOHC2H5NS水热 12 h图 复合材料制备流程图 材料表征与测试采用、，以及 自身配置的能谱分析仪（）对样品的形貌和微观结构进行表征分析，采用 和 进一步分析样品的化学成分，所有电化学测试均在电池检测系统和电化学工作站上进行 电池组装及电化学测试用 活性材料制备电极，将 、导电炭黑和 聚偏氟乙烯（）混合；将混合物研磨混合均匀，加入适量 甲基吡咯烷酮（）溶液，研磨搅拌均匀后均匀涂抹于铜箔上；然后置于真空干燥箱中 干燥 ，将完全干燥的电极冲压成圆形极片（直径为 ）在手套箱中（填充，），由金属锂片为对电极，以 成都大学学报（自然科学版）第 卷 （体积比为 ）为电解液，每个电池电解液约为 使用 玻璃纤维膜作为分离器，组装币形电池（）结果与分析 形貌与结构将碳热还原法在反应温度为 下合成的 和 产物分别用 和 表示 和 的 图如图 所示 展示出了典型的花状球体结构，尺寸为几微米，由厚度为几十纳米的纳米薄片组成 由图 可知，包覆的花状纳米片厚度明显比未包覆的纳米片要厚，表明 层成功地包覆在 纳米片的表面，且包覆之后的花状纳米片片层均匀，层间隔较大500 nmMag=4 000 KXWD=8.4 nmEHT=300 kVSignal A=SE2Date:26 Apr 2022（B）SnS-600 500 nmMag=4 000 KXWD=8.4 nmEHT=300 kVSignal A=SE2Date:26 Apr 20221 mMag=4 000 KXWD=8.4 nmEHT=300 kVSignal A=SE2Date:26 Apr 2022（A）SnSC-600 1 mMag=4 000 KXWD=8.4 nmEHT=300 kVSignal A=SE2Date:26 Apr 2022图 样品的 图 图 为 样品花瓣部位及片层部位的 图 由图（）可知，样品呈现多孔结构，且纳米片形状保持完好 此外，由图（）和图（）可以看出，在 纳米片表面包覆了一层薄薄的 壳层，其厚度约为 （A）（B）200 nm500 nm孔隙（C）50 nmC 层SnS图 的 图 通过 对 复合材料进行了元素分布表征 图（）显示了 微米花的结构 微米花的 图谱，如图（）图（）所示，表明在 复合材料中、和 元素均匀分布 图（）与图（）、图（）和图（）有所区别是因为导电胶存在 元素影响所致5 m5 m5 m5 m5 m（A）微米花结构（B）元素总谱图（C）Sn 元素（D）C 元素（E）S 元素（C）Sn 元素图 样品的 图谱 将 热还原法在反应温度为、和 下合成的 和 产物分别用、和 表示 图（）为 个样品的 图，、和 的衍射峰属于（标准卡号为）且无杂质峰出现，说明成功地通过 热还原法制备了，的衍射峰大部分属于（标准卡号为），只 第 期 熊 伟，等：硫化亚锡微米花在锂离子电池负极的性能研究有少数峰属于（标准卡号为）造成该结果的原因可能是 在送样测试过程中时间间隔过长导致 在空气中氧化生成所致通过 进一步分析 的表面化学组成 的 的高分辨率 光谱分为 个峰 在 处的窄峰和最强峰对应 氢化的 或 ，在 处的宽峰对应 键，如图（）所示 这些结果证实了 纳米片与 涂层的结合不是物理上的，而是化学上的，进一步证明了 互连纳米片与 层紧密结合通过 光谱，为 的峰值证明 中存在 元素，处的峰值证实了 中存在 键，如图（）所示 再次证明了 纳米片与 是紧密的化学结合，这有利于限制多硫化物的穿梭效应 而且这些 键被大量电子包围，能够有效增强 的电化学反应动力学 的 能谱在 的高结合能区域出现弱峰，可能是由于在 表面形成了磺酸盐和硫酸盐官能团等氧化硫物质所致 的高分辨 光谱 显示出 个结合能分别为 和 的强峰，可归属于 和 ，如图（）所示 该结果表明材料中存在 元素强度/a.u.20 40 60 802/SnSC-500SnSC-600SnSC-700SnS-600（A）不同温度的 SnSC 和 SnS 的 XRD 图强度/a.u.C1sC-S285.39C-C/C=C283.92298 296 294 292 290 288 286 284 282 280能量/eV（B）SnSC-600的 C 1s 的 XPS 能谱强度/a.u.Sn 3d3/2494.6Sn 3d5/2486.2500 498 496 494 492 490 488 486 484 482 480能量/eV（D）SnSC-600 的 Sn 3d 的 XPS 能谱强度/a.u.S 2pS 2p1/2164.2S 2p3/2163.06174 172 170 168 166 164 162 160 158能量/eV（C）SnSC-600的 S 2p 的 XPS 能谱图 不同温度的 与 的 图和 的 能谱 电池的充放电性能为了验证 包覆 化改性对循环性能的影响，评估了 、和 在 （）的电流密度下的连续充放电性能 图（）为 复合材料在 .电位范围内，扫描速率为 时，前 次循环电流电压（）曲线 处的窄长还原峰可归因于固体电解质界面（）薄膜的形成，以及 花球状纳米片和 的转化反应 在之后的第 次和第 次循环中，处的还原峰移至 这一结果可能是因为初始充放电过程中形成了稳定的 膜 图（）显示，复合材料在.、和 的不同电流密度下的可逆比容量分别为 、和 前后 次 电流密度下容量差别较大，证明其不同电流密度下的可逆性能较差 图（）是电流密度为 时，和 材料所制电极在 的第 个循环周期充放电电压分布图 负极材料展现出优异的充放电性能 图（）为 和 的电化学阻抗谱图及其对应的等效电路，结成都大学学报（自然科学版）第 卷 00.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0电压/(V vs.Li/Li+)电流/mA（A）SnSC-600的 CV 曲线1st2nd3rd420-2-4-61 6001 4001 2001 0008006004002000比容量/(mAh/g)010 20 30 40 50 60循环次数SnSC-600 ChargeSnSC-600 Discharge（B）SnSC-600的倍率循环3.02.52.01.51.00.500300 600 9001 2001 5001 800比容量/(mAh/g)（C）SnSC-600和 SnS-600的第 1 次充放电电压分布曲线电压/（V vs.Li/Li+）SnSC-600SnS-60060050040030020010000100 200 300 400 500 600Z/ohm-Z/ohmSnSC-600SnS-600（D）阻抗及其对应的等效电路RsRctWsCPEct图 的 曲线、倍率循环、第 次充放电电压分布曲线与阻抗及其对应的等效电路图果表明，在高频范围内，电极的压缩半圆的直径小于 电极的直径 等效电路图中 表 示 电 池 的 内 阻，和 常 数 相 元 件（）为电荷转移电阻，为锂离子扩散特性对应的瓦尔堡阻抗 为了评估电化学循环性能，在电流密度为 （）的情况下，在 之间测试了 、和 个负极材料 图（）表明，具有更好的循环性能 其样品在 的电流密度下容量先下降后趋于稳定，循环 圈之后的容量为 ，高于 样品的 ，而 和 样品的容量分别为 和 图（）是 和 的长循环测试数据图，由图可知，材料电极具有良好的循环稳定性，在 电流下循环 个周期之后容量保持在 然而，纯 材料电极的容量在 次循环后就下降到接近于 另外，在长循环过程中 材料电极容量呈现先下降后上升的趋势，这主要是在不断充放电过程中，材料的活化促使其利用率提高1 8001 6001 4001 2001 0008006004002000020 40 60 80100循环圈数比容量/（mAh/g）1 8001 6001 4001 2001 0008006004002000比容量/（mAh/g）0100 200 300 400 500循环圈数SnSC-500SnSC-600SnSC-700SnS-600SnSC-600SnS-600（A）SnSC-500、SnSC-600、SnSC-700和 SnS-600电池循环图（B）SnSC-600和 SnS-600长循环1 A/g1 A/g图 复合材料的循环性能图 结 论本研究通过水热法合成 纳米片组成的微米花，经盐酸 包覆后，采用 热还原法制备的纳米片层 组成的微米花 由于 微米花的界面较大，具有较强的化学亲和力，因此 具有更多的锂离子存储位点、适合的电子传 第 期 熊 伟，等：硫化亚锡微米花在锂离子电池负极的性能研究递通道和较高的锂离子反应可逆性 由于 层的包覆，在提高锂离子电池电导率的同时减轻了 的体积膨胀，较好地保持了电极结构完整性 与文献报道的较为昂贵的石墨烯复合的 包覆方法相比，该方法的成本优势非常明显 此外，由 相连接的纳米片组装而成的微米花状结构具有较少的团聚现象，可使充放电过程具有稳定的循环性能和容量 这种结构为实现潜在的高容量储能设备提供了更大的可能性参考文献：，（）：，：，（）：，：，：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，：，：，：，（）：，（）：，（）：（实习编辑：姚运秀）成都大学学报（自然科学版）第 卷 ，（，）：（），：；（上接第 页）（），（，；，；，）：（），：（）；第 期 熊 伟，等：硫化亚锡微米花在锂离子电池负极的性能研究