金属盐溶液水热制备桉树皮水...及其Cr(Ⅵ)吸附性能评价_胡巧玲.pdf

202312基础研究30Modern Chemical Research当代化工研究金属盐溶液水热制备桉树皮水热炭及其Cr()吸附性能评价胡巧玲 梁康怡 陆家成 凌梦雪 李宙骏 马大朝*（广西大学 资源环境与材料学院 广西 530004）摘要：生物质炭材料易制备且吸附性能优越，在水体中重金属污染处理方面极具应用前景。本文以不同金属盐（氯化盐、硝酸盐和硫酸盐）作为改性剂，通过一步水热法成功合成了桉树皮水热炭，研究了水热炭对水溶液中的六价铬（Cr()）的吸附性能。确定了氯化盐为最佳改性剂，并通过研究不同金属氯化盐溶液浓度和水热温度对水热炭吸附性能的影响，优化了水热炭的制备条件。关键词：桉树皮水热炭；金属盐溶液；Cr()吸附中图分类号：X703 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.12.010Evaluation of Eucalyptus Bark Hydrochar Prepared With Different Metal Salt Solutions and Its Adsorption Performance on Cr(VI)in WaterHu Qiaoling,Liang Kangyi,Lu Jiacheng,Ling Mengxue,Li Zhoujun,Ma Dazhao*(School of Resources,Environment and Materials,Guangxi University,Guangxi,530004)Abstract：Biomass carbon material is easily prepared and have superior adsorption performance,which has great application prospect in the treatment of heavy metal pollution in water.In this paper,different metal salt(chloride,nitrate and sulfate)were used as modifying agent.The adsorption performance of modified hydrochars on hexavalent chromium(Cr()in aqueous solution was investigated.The chloride salt was determined as the best modifier,and the preparation conditions of the hydrochar were optimized by studying the effects of different metal chloride salt concentrations and hydrothermal temperatures on the adsorption performance of the hydrochars.Key words：eucalyptus bark hydrochar；metal salt solution；Cr()adsorption1.前言水体重金属污染不仅加剧了淡水资源的紧缺，也严重威胁了人类的健康和生命安全。在众多Cr()去除技术中，吸附法因其操作简单、效率高、适用范围广，是去除微量Cr()最流行的方法之一。常用的吸附剂有以碳质为原料的各种活性炭、水热炭吸附剂和金属、非金属氧化物类吸附剂（如硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土、聚合物吸附剂和生物吸附剂等）。其中利用生物质制备的水热炭能耗低、绿色环保、价格低廉、制备简单故备受关注。目前大量废弃桉树皮主要通过简单燃烧处理，造成了严重的资源浪费和环境污染问题。为资源化利用桉树皮，本研究在温和条件下通过一步水热炭化法制备了金属盐改性桉树皮水热炭用于去除水中Cr()，为生物质废弃物高值化应用提供了新的思路。2.材料与方法(1)材料与仪器硫酸铁，氯化铁，硝酸铁，硫酸锌，氯化锌，硝酸锌，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝，硫酸，盐酸，硝酸，重铬酸钾，丙酮，氢氧化钠，铬标准溶液（GSB 04-1723-2004(d)），二苯碳酰二肼，磷酸。电子分析天平（AL204），循环水式多用真空泵（SHZ-D(III)），水浴恒温振荡器（SHZ-82A），加热超声波清洗仪（KQ2200DE），电热鼓风干燥箱（101-OOS），去离子超纯水机，扫描电镜（SEM，S-3400N），X射线衍射（XRD，BRUKER AXS GMBH A24A10）。(2)实验方法水热炭的制备首先，将5g桉树皮和一定比例的金属盐加入装有50mL超纯水的PPL内衬反应釜中超声30min，使其混合均匀，再置于电热鼓风干燥箱中，一定温度下反应12h后自然冷却至室温。其次，将反应釜中的固液产物真空过滤，获得固体产物，最后，将固体产物置于65的烘箱中干燥48h，最终将其储存待用。未改性的桉树皮水热炭标记为HTT-AP，而经FeCl3、ZnCl2和AlCl3改性的水热炭分别标记为A-Fe、A-Zn和A-Al，经Fe(NO3)3、Zn(NO3)2和Al(NO3)3改性的水热炭分别标记为B-Fe、B-Zn和B-Al，经Fe2(SO4)3、ZnSO4和Al2(SO4)3改性的水热炭分别标记为C-Fe、C-Zn和C-Al。不同单因素条件下金属氯化盐桉树皮水热炭的制备金属氯化盐含量单因素水热炭的制备：具体实202312基础研究31Modern Chemical Research当代化工研究验步骤同上，水热温度为200，水热时间为12h，其中金属氯化盐溶液浓度分别为0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L，制得的样本标号如表1所示。表1 金属盐含量变量样品标号改性剂溶液浓度/(mol/L)样品标号FeCl36H2O0.40.4MFe0.50.5MFe0.60.6MFeZnCl20.40.4MZn0.50.5MZn0.60.6MZnAlCl36H2O0.40.4MAl0.50.5MAl0.60.6MAl吸附实验将制备的100mg/L Cr()溶液倒入烧杯中，使用1M盐酸或0.1M氢氧化钠溶液调整其一定的pH=2。通常，将50mg HTT-AP和金属盐改性的水热炭分别加入50mL同一浓度的Cr()溶液中，置于摇床上以165rpm的速度振荡8h后完成吸附过程。之后用0.45mm聚醚砜膜过滤悬浊液收集上清液置于4的冰箱中保存待测。完成吸附实验后，在日本岛津紫外-可见分光光度计（UV-1800PC）中采用二苯碳酰二肼分光光度法（=542nm）进行测定。Cr()的吸附容量利用以下方程进行计算，所有的吸附容量值为三个平行实验的平均值。Qt=(CoCt)V/M （1）式中：Qtt时间所吸附的量，mg/g；Co溶液中Cr()的初值质量浓度，mg/L；Ct溶液中t时刻的Cr()质量浓度，mg/L；V溶液体积，L；M吸附剂的质量，g。3.结果与讨论(1)不同改性桉树皮水热炭对Cr()的吸附性能图1 不同金属盐对Cr()的吸附容量不同金属盐改性桉树皮水热炭对吸附性能的影响同一水热时间（12h）和水热温度（200），金属盐溶液浓度（0.5mol/L），pH=2的条件下不同金属盐改性制备的桉树皮水热炭对Cr()的吸附性能如图1所示。金属氯化盐改性的水热炭对Cr()的吸附效果最好，其中FeCl3改性的桉树皮水热炭对Cr()的吸附容量最大，为95.76mg/g。因此确定了利用金属氯化盐对桉树皮进行改性并探究不同水热温度和金属氯化盐的用量对Cr()的吸附性能的影响。不同条件下金属氯化盐改性桉树皮水热炭对吸附性能的影响图2 不同条件下HTT-AP、A-Fe、A-Zn和A-Al对Cr()的吸附量在pH=2，水热时间为12h，不同水热温度（180、200和220）和不同金属盐溶液浓度（0.4mol/L、0.5mol/L和0.6mol/L）的A-Fe、A-Zn和A-Al对Cr()的吸附性能如图2所示。当盐溶液浓度为0.5mol/L时，ZnCl2改性桉树皮水热炭对Cr()吸附性能最好；当盐溶液浓度为0.6mol/L时，FeCl3和AlCl3改性桉树皮水热炭对Cr()吸附性能最好。对于A-Fe和A-Al而言，其对Cr()的吸附性能随着盐溶液浓度的增加而增强，而A-Zn则需合适的盐溶液浓度才能达到最佳的吸附性能。其中FeCl3盐溶液改性桉树皮水热炭吸附Cr()性能总体最好，其次是AlCl3。当水热温度为200，HTT-AP、A-Fe、A-Zn和A-Al对Cr()的吸附性能最好。故HTT-AP、A-Fe、A-Zn和A-Al对Cr()的吸附性能不是随着水热温度的升高而不断增强的，而是到达一定的水热温度便达到最优的吸附效果。综上所述，在不同金属氯化盐改性桉树皮水热炭中用FeCl3改性的水热炭吸附Cr()的效果最好，同时应将水热温度设定为200，盐溶液的浓度控制在0.6mol/L。202312基础研究32Modern Chemical Research当代化工研究(2)HTT-AP、A-Fe、A-Zn和A-Al的结构表征图3（a-d）分别为HTT-AP、A-Fe、A-Zn和A-Al在10m下的SEM图。从图3（a）中可看出水热后桉树皮呈碎片状，表面形成少量孔隙和粘附于水热炭表面的球状微粒。图3（b）可看出A-Fe表面粗糙，且能看到材料表面结构遭到破坏，一些地方出现明显的孔结构，部分球状微粒团聚一起。图3（c）A-Zn表面粗糙且有部分黏着物黏附在其上。由图3（d）看出A-Al水热得比较完全，表面黏附大量微粒炭球。由此可知金属氯化盐能有效地促进桉树皮水热碳化。图3 HTT-AP(a)、A-Fe(b)、A-Zn(c)和A-Al(d)SEM图4.水热炭化反应机理桉树皮主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，半纤维素分解温度在180200之间，大部分木质素在180220间，纤维素则接近2201。在水热碳化过程，桉树皮可能会经历脱水、聚合、缩合、水解和芳构化等一系列反应，有机物被分解形成小分子、单体或者生成呋喃类物质，从而使水热炭具有对Cr()的吸附力2。在200的水热条件下，加入金属氯化盐，可促进桉树皮的纤维素和半纤维素大量分解，纤维素的分子间氢键和苷键被完全破坏，形成更多的小分子、单体或者生成呋喃类物质3。Fe盐改性水热炭具有更强的吸附力，一方面是由于Fe3+的存在，使炭内部和表面出现氧化铁，增强水热炭对Cr()吸附，并且在酸性条件下，Cr()易被还原成Cr()，Fe3+和Fe2+容易被Cr()取代；另一方面，Fe3+的价态更高，可以增加水热炭表面的正电荷，增强对Cr()的静电作用4。5.结论本文以广西桉树皮为原料，以金属盐溶液为溶剂制备了改性桉树皮水热炭。通过对水中Cr()吸附性能评价可知，同一金属的氯化盐改性的桉树皮水热炭的Cr()吸附容量最大。通过SEM对改性桉树皮水热炭进行了形貌的表征，发现利用金属氯化盐改性桉树皮水热炭是可行的。当FeCl3溶液浓度为0.6mol/L，水热温度为200和水热时间为12h制备FeCl3改性水热炭在pH为2 的条件下的吸附性能是最好的。本研究为资源化利用废弃桉树皮制备用于吸附废水中Cr()的功能材料提供了新的思路，也为生物质废弃物高值化应用提供了新的路径。【参考文献】1Hogn,E.Z.One-pot hydrothermal conversion of poppy stalks over metal chloride catalystsJ.Biomass Conversion and Biorefinery,2020,11(6):2703-2710.2Gao,P.,et al.Preparation and characterization of hydrochar from waste eucalyptus bark by hydrothermal car-bonizationJ.Energy,2016,97:238-245.3Mh,A.,et al.A review of the current knowledge and challenges of hydrothermal carbonization for biomass con-versionJ.Science Direct.2019,92(6):1779-1799.4Lan H N,Van H T,Nguyen Q T,et al.Paper waste sludge de-rived-hydrochar modified by iron(III)chloride for effective re-moval of Cr(VI)from aqueous solution:Kinetic and isotherm studies J.Journal of Water Process Engineering,2021,39:101877.【基金项目】2021年国家自然科学基金地区科学基金项目“聚氯乙烯固废常压浸出耦合水热处理法深度脱氯的机理及调控”（项目编号：52166011）【作者简介】胡巧玲（1995-），女，壮族，广西贵港人，硕士在读，研究方向：固废资源化。【通讯作者】马大朝（1988-），男，壮族，广西南宁人，博士，副教授，研究方向：有机固废处理处置。