超滤膜技术在废水处理领域中的应用研究进展_聂心童.pdf

202312综述与专论5Modern Chemical Research当代化工研究超滤膜技术在废水处理领域中的应用研究进展聂心童1 孙超1 何亚其1 勾字文2 马骏1 田文尧2（1.中海石油（中国）有限公司天津分公司 天津 300452 2.中海油田服务股份有限公司油田生产事业部 天津 300459）摘要：随着我国社会经济的飞速发展和工业化进程的迅速加快，工业废水污染状况日益凸显。超滤膜技术作为一种高效的膜分离手段，具有净化效果好、能耗低、运行灵活等突出优点，在废水处理及资源回收领域具有广阔的应用前景。本文主要总结了超滤膜的主要类型，重点探讨了中空纤维膜、有机管式膜、有机平板膜和陶瓷膜的特点和应用现状，以及超滤膜污染成因和相关控制技术，并提出了未来发展方向。关键词：超滤膜；膜污染；废水处理；研究进展中图分类号：X52 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.12.002Application Research Progress of Ultrafiltration Technology in the WastewaterTreatment AreaNie Xintong1,Sun Chao1,He Yaqi1,Gou Ziwen2,Ma Jun1,Tian Wenyao2(1.Tianjin Branch of CNOOC Limited,Tianjin,3004522.Production Optimization of COSL,Tianjin,300459)Abstract：With the fast development of social economy and industrialization process in China,the industrial wastewater pollution has become more and more serious.As an efficient membrane separation technology,ultrafiltration has outstanding advantages of good filtering performance,low energy consumption,and flexible operation,which has a wide application prospect in the areas of wastewater treatment and resource recovery.In this study,the main types of ultrafiltration membrane were summarized.The characteristics and application status of hollow fiber membrane,organic tubular membrane,organic flat membrane,and ceramic membrane,as well as the causes and relevant controlling technologies of ultrafiltration membrane fouling were discussed.Also,the future development directions were proposed.Key words：ultrafiltration membrane；membrane fouling；wastewater treatment；research progress1.引言膜过滤是一种高效、低耗，且易操作的固液分离技术，以压力差为推动力，达到良好的分离效果，已在众多领域得到了广泛应用。在一定跨膜压力下，原液流过膜表面时，膜表面密布的细小微孔只允许水及小分子物质透过，而原液中尺寸大于膜表面微孔孔径的物质则被截留成为浓缩液，从而实现对原液的分离和浓缩的目的。作为一种高效的固液分离技术，膜过滤可用于饮用水、生活污水、含油废水、煤化工废水、造纸废水、重金属离子废水等净化和处理1-3，如林亚凯等4采用错流式平板超滤膜预处理稀土冶炼萃取废水，当跨膜压差为0.10.5MPa时，超滤膜对废水COD和浊度平均去除率分别为26.5%和77.7%。Huang等5采用ZrO2/-Al2O3陶瓷超滤膜系统处理钢铁工业产生的冷轧乳液废水，其对废水中油和COD的平均去除率分别达99.9%和98.4%。随着全球能源和环保行业的迅猛发展、国际形势的复杂化，以及低碳经济的全球化，国防、核工业、化工、冶金、食品、制药等行业对高纯净、高品位的需求日益凸现，膜过滤技术也越来越受到重视，欧美等发达国家已形成了过滤与分离行业的企业联合化，推广膜过滤技术在各行业对固体、液体、气体单相或多相混合物的分级、分离和纯化6。据估计，全球超滤膜市场至2023年将达21.4亿美元6。基于此，本文重点总结了超滤膜的主要类型和特点，及其在废水处理领域的应用现状，同时探讨了超滤膜污染成因和控制技术并提出了未来发展方向，以期为相关技术研究和工程应用人员提供参考和借鉴。2.超滤膜材料分类及其过滤特点通常，根据膜材料进行区分可分为无机膜和有机膜两大类，其中无机膜可分为陶瓷膜和金属膜；有机膜主要为化学合成薄膜，材质大致分为聚丙烯（PP）和PVDF等。膜过滤方式主要都是通过位阻效应达到分离的效果。从过滤孔径进行区分，膜过滤工艺又可分为微滤、超滤、纳滤、反渗透等。其中，超滤膜可以较好地分离颗粒和胶体物质等，形成良好的阻隔屏障，达到过滤净化的效果。目前超滤膜主要的材质包括醋酸纤维素类、醋酸纤维素酯类、聚乙烯类、聚砜202312综述与专论6Modern Chemical Research当代化工研究类及聚酰胺类等，膜组件形式包括管式、板面式、卷式、毛细管式等，实际应用时可将多个组件进行组装，以增大过滤面积，并便于维修。超滤膜是一种压力驱动式的非对称性高分子聚合膜，膜孔径为250nm，操作压力在1001000kPa之间，截留分子量范围约为1500kDa，膜结构一般分为两层：上层为具有致密微孔的功能层，下层为具有大通孔结构的支撑层，主要用于提高膜强度。在实际工程应用中，常见的超滤膜包括中空纤维膜、有机管式膜、有机平板膜、陶瓷膜等。(1)中空纤维膜中空纤维膜组件由若干根纤维状的膜丝组成，具有自支撑作用的特点，其致密过滤层可位于纤维丝的外表面，也可位于纤维丝的内表面，具有选择性渗透特性，已被广泛应用于重金属废水、纺织印染废水、汽车脱脂废水等处理中。周荣忠等7采用孔径为0.4m的中空纤维膜处理有机硅生产过程中所产生的重金属废水，实现对Cu2+和Zn2+的高效去除，去除率分别高达99.8%和99.1%，出水Cu2+和Zn2+质量浓度分别低至0.20mg/L和0.36mg/L，且截留的凝聚体污泥可直接资源化回收。中空纤维膜对于汽车脱脂废水的油水分离效果也较为显著，当跨膜压差为0.080.10MPa、浓缩液回流量为膜初始通量的2倍时，经改性的PVDF超滤膜对脱脂废水中的油、COD和浊度的去除率分别可达98.0%、92.9%和98.5%，过滤出水中的油含量低于15mg/L8。(2)有机管式膜有机管式膜通常由内径525mm、长度0.36m的玻璃纤维合成纸或无纺布组成，将若干根膜管整装成一束膜置于塑料或不锈钢筒体内进行定位紧固，构成管式膜组件。在使用时，料液流经膜管内腔，在外加压力作用下，水分子和小分子物质可通过膜和多孔支撑管上的微孔向外渗出，汇集后由筒侧透过液出口孔排出。有机管式膜具有使用寿命长、过滤精度高、抗污能力强、机械强度大等优点，且不易产生浓差极化，并可在较大范围内调节流速，因此应用范围较广。尽管如此，其也存在成本高、管口密封存在困难、膜堆积密度小等不足。有机管式膜在高浓度料液和高盐废水中应用较为广泛，以PVDF管式超滤膜为基膜，通过界面聚合法制备PVDF/聚酰胺管式复合膜，其对MgSO4的截留率可达90%以上，进一步用于染料废水中染料和盐的分离，实现染料截留率达99.4%以上，透盐率高于80%9。陈聪聪等10采用外置式管式超滤膜生物反应器处理生活污水，其对COD和氨氮的去处率均可达93%以上，膜临界通量随着错流速度的增大而升高，且可以较好地缓解膜污染程度。(3)有机平板膜有机平板膜通常是一片平板上面设有导流道，双面贴上衬布和PVDF材质的膜片（软片膜或柔性膜），经过无缝焊接之后形成膜组件。此外，平板膜也常被作为浸没式膜生物反应器（MBR）的核心部件，具有操作简单、维护方便、能耗低、适应性强等优点，已被广泛应用于制药废水、酿造废水、皮革废水、造纸废水等处理中。与其他超滤膜相比，有机平板膜抗污染性能好，污染物不易在膜表面沉积，不易堵塞膜孔，因此膜通量大。通过非溶剂致相分离方法可以制备获得孔径分布窄的亲水性PVDF超滤膜，将平板膜片组装成组件用于MBR中，当污泥质量浓度为810g/L时，其对洗涤废水COD去除率可达90%以上，出水COD质量浓度低于45mg/L，阴离子表面活性剂质量浓度低于3mg/L，浊度小于1NTU11。此外，平板膜在大型城镇污水处理厂和农村污水治理中也应用广泛，膜组件可灵活设置，在预处理系统中只需设置1道细格栅即可（2mm），对污水COD、氨氮、总氮和总磷去除效果显著，出水可达到地表水环境质量标准V类标准限值12。(4)陶瓷膜陶瓷膜是以无机陶瓷材料经特殊工艺制备而成的非对称复合膜，通常采用溶胶-凝胶法或其它工艺制备而成，分为管式陶瓷膜和平板陶瓷膜两种。管式陶瓷膜管壁密布微孔，在外加压力作用下，原料液在陶瓷膜管内或膜外侧流动，小分子物质（或液体）透过陶瓷膜，大分子物质（或固体）被陶瓷膜截留，从而达到分离、浓缩和纯化的目的。平板陶瓷膜板面密布微孔，根据陶瓷膜的孔径范围，其渗透率也各不同。陶瓷膜结构通常为三明治式，包括支撑层（又称载体层）、过渡层（又称中间层）和膜层（又称分离层），其中支撑层主要是为了增加陶瓷膜的机械强度，中间层可以防止膜层制备过程中颗粒向多孔支撑层渗透，膜层主要是分离作用，膜孔径分布由支撑层到膜层呈逐渐减小趋势，形成不对称的结构分布。在过滤形式上，陶瓷膜过滤是一种“错流过滤”形式的流体分离过程，原料液在膜管内高速流动，含小分子组分的渗透液在压力驱动下沿与之垂直的方向向外透过，而含大分子组分的浓缩液则被陶瓷膜截留排出。相比有机膜，陶瓷膜具有化学稳定性好、耐酸碱和有机溶剂、耐高温、机械强度大、分离效率高等优点，在食品工业、生物工程、石油化工、冶金工业等领域得到了广泛应用13，但也存在脆性大、弹性小、膜成型加工难等不足。采用ZrO2镀层的复合平板陶瓷膜处理废旧塑料清洗废水，处理出水水质可稳定达到城 202312综述与专论7Modern Chemical Research当代化工研究镇污水处理厂污染物排放标准（GB 18918-2002）一级A标准，再经过脱盐处理后可作为清洗水长期循环回用14。在农村污水处理中，平板陶瓷膜生物反应器对水质水量波动大的进水具有较好地适应性，处理出水COD、氨氮和总磷分别可低至17.54mg/L、1.35mg/L 和0.19mg/L15。在陶瓷膜中，碳化硅由于具有较强的Si-C共价键结构，因此具有更好的耐高温和耐腐蚀特点，在工业废水处理和油水分离领域具有很好的应用前景。有研究表明，采用孔径为0.5m的碳化硅陶瓷膜处理含油切削液废水，当跨膜压差为0.2MPa，滤后水中含油量和悬浮物含量分别可低至0.78mg/L和9.35mg/L16。3.超滤膜污染成因及控制超滤膜孔径较小，可以有效地通过物理截留去除废水中的大部分颗粒物和胶体物质。然而，由于这些污染物质在超滤膜表面和膜孔内部发生截留和吸附而发生膜污染，导致膜孔径变小，膜通量降低，严重时还会造成膜结构破坏，使得超滤膜组件无法正常运行，因此超滤膜污染已成为其在废水处理领域进一步拓展应用的关键问题之一。通常，超滤膜污染可分为膜表面滤饼污染和膜孔堵塞污染等，按照膜污染物质分类也可分为有机污染、无机污染和生物污染等。其中，有机污染主要是废水胶体态和溶解态有机物在膜表面和膜孔内发生吸附和沉积；无机污染主要包括废水无机物在膜表面发生化学沉积；生物污染主要是由于废水微生物在膜表面形成生物膜，导致膜孔堵塞和膜通量下降，同时微生物代谢产物也是造成超滤膜生物污染的主要因素之一，在一体式膜生物反应器（MBR）中，生物污染是主要的膜污染类型。此外，除废水水质外，超滤膜材料、膜结构类型、膜组件运行条件等都会影响膜污染过程，如疏水性超滤膜相比亲水性超滤膜更易发生膜污染，平板膜抗污染能力相比中空纤维膜等更强。与有机超滤膜相比，陶瓷膜具有优异的耐高温和耐酸碱性能，在应用过程中膜污染倾向和不可逆污染的发生机率更低。针对不同类型的超滤膜污染，通常可以通过预处理和膜清洗的方式来减缓膜污染，UV辐照预处理可以有效地抑制胞外聚合物的分泌和微生物之间的相互作用，从而缓解超滤膜污染，而将UV与氯等氧化剂进行联用同样可以有效地缓解由于废水中溶解性有机物所造成的膜污染程度。Li等研究发现，采用1%NaOH、0.5%NaClO和0.5%HNO3可有效地清洗去除甘蔗汁废水处理陶瓷超滤膜表面的蛋白质、多糖和脂肪类等物质，膜通量恢复率高达96.6%以上。此外，臭氧预氧化、超声波、纳米气泡等预处理和膜清洗技术也已有相关研究报道。除膜清洗外，对超滤膜进行改性也已逐渐成为膜污染缓解的重要研究方向，使得超滤膜在废水处理领域的应用更为广泛。4.展望本文主要总结了超滤膜的主要类型、特点，及膜污染成因和控制技术，并对其在废水处理中的应用现状进行了分析。超滤膜以其良好的分离精度和较低的跨膜压力等优点，在不同工业行业废水处理领域具有广阔的应用前景。尽管如此，不同类型的超滤膜也存在其自身材料特性所造成的缺点，如有机超滤膜易发生微生物污染、不耐酸碱和高温，无机陶瓷膜性脆易断裂等。因此，未来可通过改性或复合的方法对超滤膜进行优化和改进，在改善其渗透通量的同时兼顾其抗污染能力。此外，在应用过程中也需根据废水水质特点，可与其他处理工艺进行组合，确保废水处理效果的同时降低投资运行成本。【参考文献】1李振臣,范继珩,骆枫,等.膜技术处理重金属废水研究进展J.四川环境,2022,41(2):249-255.2张梦迪,徐庆,刘振红,等.基于动态滑动窗口BP神经网络的水质时间序列预测J.环境工程技术学报,2022,12(3):809-815.3唐亦舜,徐庆,刘振鸿,等.基于优化非线性自回归神经网络模型的水质预测J.东华大学学报(自然科学版),2022,48(3):93-100.4桂双林,麦兆环,付嘉琦,等.超滤膜处理稀土冶炼废水过程膜污染特性分析J.膜科学与技术,2020,40(5):77-84.5周荣忠,谢锦文,李攀荣,等.有机硅生产行业重金属废水膜分离技术研究J.中国给水排水,2022,38(13):90-96.6王雪宁,杨晶晶,周晓吉,等.改性PVDF中空纤维膜处理汽车脱脂废水的性能研究J.塑料工业,2020,48(7):158-163.7王鹤铭,刘恩华,魏飞,等.聚偏氟乙烯-聚酰胺管式复合膜的分离性能研究J.水处理技术,2021,47(3):47-51.8陈聪聪,钱光磊,谢陈鑫,等.错流速度对外置式MBR处理生活污水的影响J.水处理技术,2021,47(1):121-124.9杨园园,秦青青,雷婷,等.PVDF超滤膜制备及在MBR处理洗涤废水中的应用J.工程塑料应用,2022,50(3):19-24.10靖丹枫,胡邦,耿震,等.平板膜MBR工艺在中部地区污水处理厂的应用J.市政技术,2021,39(2):130-133.11于庆海,朱家明,赵倩倩,等.陶瓷膜的低成本制备及其油水分离应用研究进展J.膜科学与技术,2022,42(5):164-172.12吴汉阳,查昊然,袁海明,等.改性陶瓷在废旧塑料清洗废水处理及回用工程中的应用J.水处理技术,2021,47(11):136-140.13张勇,秦玉兰,樊晓丽,等.平板陶瓷膜MBR工艺在农村污水处理中的应用J.中国给水排水,2021,37(10):120-125.14代小元,沈凡,戴武斌,等.碳化硅陶瓷膜处理工业废水的工艺特性研究J.武汉工程大学学报,2018,40(3):284-287.15班福忱,于涵同.水处理中超滤膜污染成因及其控制方法研究J.水处理技术,2023,49(2):1-6.16罗婧,刘俊秀,卞松亮,等.陶瓷膜的污染与清洗技术研究进展J.山东化工,2022,51:100-103.【作者简介】聂心童（1996-），女，硕士，助理工程师，研究方向：海上油田油水处理研究。