伴生尾矿库矿井涌水中总α的测量_张会乔.pdf

482023 年第 3 期（总第 167 期）伴生尾矿库矿井涌水中总的测量张会乔1，张若煊2，刘舒3，臧旭芳3（1.中国核电工程有限公司，北京，100840；2.东华理工大学，江西南昌，330000；3.江西省地质局实验测试大队，江西南昌，330002）摘 要：本研究采用厚源法测定伴生尾矿库矿井涌水中总 放射性，为保证仪器的稳定性对仪器的甄别阈值和工作高压进行最佳工作条件调节，并在国标基础上改用与伴生矿矿井涌水总 贡献率高的天然铀进行探测效率标准源试验，使标准源与样品的基体和总 贡献核素的能量接近一致，绘制拟合的质量厚度-效率刻度曲线不局限于特定某一质量厚度，此方法可运用于不同含盐量的矿井涌水检测。结果表明，该方法探测下限为 0.012Bq/L。选取低、中、高三种浓度的矿井涌水进行 6 次平行测定，最大相对偏差为 26.2%，小于国标方法精密度要求 30%，进行加标回收率实验，回收率在 98.8%120%之间，满足一般化学分析的准确度范围要求。故本方法可用于伴生尾矿库矿井涌水中总 的测量。关键词：总 放射性；厚源法；伴生尾矿库矿井涌水中图分类号：X837 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）03-0048-04Measurement of Total in Mine Water Inflow of Associated Tailings PondZhangHui-qiao1，ZhangRuo-xuan2，LiuShu3，ZangXu-fang3（1.ChinaNuclearPowerEngineeringCo，Beijing100840，China，2.EastChinaUniversityofTechnology,NanchangCity,JiangxiProvince330000，3.JiangxiProvincialGeologicalBureauNanchang，JiangxiProvince，330002）Abstract：ThethicksourcemethodisusedtodeterminethetotalcontentoftheminewaterintheassociatedtailingspondRadioactivity，inordertoensurethestabilityoftheinstrument，thescreeningthresholdandworkinghighpressureoftheinstrumentareadjustedunderthebestworkingconditions，andthetotalwaterinflowoftheassociatedmineisusedonthebasisofthenationalstandardThenaturaluraniumwithhighcontributionrateshallbesubjecttothedetectionefficiencystandardsourcetest，soastomakethestandardsourceandthesamplematrixandtotalTheenergyofthecontributingnuclidesisclosetothesame.Thefittedmassthickness-efficiencyscalecurveisnotlimitedtoaspecificmassthickness，andcanbeappliedtominewaterinrushwithdifferentsaltcontent.Theresultsshowthatthedetectionlimitofthismethodis0.012Bq/L.Sixparalleldeterminationsofminewaterwithlow，mediumandhighconcentrationswerecarriedout.Themaximumrelativedeviationwas26.2%，whichwaslessthan30%oftheprecisionrequirementofthenationalstandardmethod.Therecoveryrateofspikedwaterwas79.6%120%，whichmettheaccuracyrangerequirementsofgeneralchemicalanalysis.Therefore，thismethodcanbeappliedtothetotalMeasurement.Keywords：totalradioactivity；thicksourcemethod；minewaterinflowofassociatedtailingspond基金项目：东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室（2022RGET19）。作者简介：张会乔（1979），女，硕士研究生，高级工程师，研究方向为核电设计与管理工作。0 引言伴生放射性矿在被开发利用的时候，其矿物质中的天然放射性核素会迁移和扩散，导致环境中的辐射水平上升，从而增加了人类日常生活工作中的照射剂量1-4。伴生放射性矿主要污染核素有238U、232Th、226Ra 和222Rn 及其子体220Rn 与220Rn 的子体等，特别是222Rn 和220Rn 及其子体对人类内照射剂量影响更大5-7。天然放射性物质广泛存在于人们赖以生存的自然DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.03.003492023 年 6 月伴生尾矿库矿井涌水中总 的测量环境的各类物质中8，水是人类生存和发展必需的宝贵资源，也是人类摄入天然放射性核素的主要途径之一，因此水中总 放射性测定是辐射环境检测工作的重要内容之一。作为一项筛选技术，通过测定水中总 放射性，技术人员可以初步判断样品的放射性污染水平，为管理部门提供评价依据9。1 实验部分1.1 仪器与主要试剂仪器：LB77010Channel流气式低本底测量仪（德国BERTHOLD）；电热恒温干燥箱 101A-3B（南昌市力源矿冶有限公司）；电子天平 AL204（梅特勒-托利多）、UPC-11-10 纯水机（武汉优普仪器设备有限公司）；可调温电热板（HD-350D 昊德 180001）；水浴锅（BHS-4 群安实验仪器公司）；马弗炉（SX2-12D-16上海马弗炉科技仪器有限公司）；圆底瓷蒸发皿（容积100150mL）。标准物质：241Am 粉末标准物质（中国计量研究院）、水中铀标准溶液（100mg/L，BW20089-100-20坛墨质检科技股份有限公司）。试剂：无水乙醇（纯度 95%，西陇科学）、硝酸（分析纯）、硫酸（分析纯）、高锰酸钾（分析纯），试验用水符合国家水质二级标准。1.2 方法原理将水样经硝酸酸化后，加入高锰酸钾使其金属价态稳定后，加热浓缩，以硫酸钙沉淀为载体载带样品中的放射性，通过流气式低本底测量仪测定沉淀的 计数，通过绘制的质量厚度-效率刻度曲线算出 探测效率和样品的放射性比活度。1.3 样品制备取 15L 专供测定总 的水样，置于烧杯中，按照 2%的体积比加入浓硝酸和 1g 碳酸钙溶解均匀，低温缓慢加热蒸发浓缩至小体积。将烧杯中浓缩液转移到已恒重过的圆底瓷蒸发皿中，加入 1mL 硫酸溶液（1+1）后，将蒸发皿置于水浴锅中，在 105110下烘干，马弗炉 350下灼烧 1h，冷却至室温并称重。将上述固体物质研成粉末，准确称取固体粉末，用酒精均匀铺在样品盘内。按相同的几何条件，分别测量标准源和样品源的 计数，同时测量仪器本底计数。1.4 工作条件电压：1550V；计数气体：氩气-甲烷（90%/10%）或氩气-CO2（84%/16%），气压约 10mbar，气流流量数：6-10L/h；本底：0.3cpm（或 100V；斜率 2%；操作软件：LB770UMS-Windows，样品盘测量面积：28.26cm2。2 结果与讨论2.1 仪器稳定性及本底质量控制为保证仪器日常工作的一致性和稳定性，对仪器的甄别阈值和工作高压进行最佳工作条件调节，测量电镀检验源的计数率和每隔 5 天测量本底的计数率共22 次，并绘制质量控制图（图 1）确定仪器稳定性。如图 1 所示，不同时间段所测得的仪器的本底计数率均小于 0.3cpm，均未超出质量控制的警戒线（2 倍标准偏差），表示仪器的本底稳定性符合要求。图 1 10C-质量控制图2.2 质量厚度-效率曲线国内现行标准 HJ 8982017、EJ/T 10751998中规定应使用241Am 标准物质加入含硫酸钙热水中蒸发制备成固体标准源，以加入的放射性活度和测量质量计算出探测效率，计算出同等测量质量的样品中放射性活度，以此来推算样品中总 的含量，此方法具有一定的局限性。当知道待检水样所含的放射性污染物种类时，应选择相应的 标准源较为适宜。伴生放射性矿主要污染核素有238U、232Th、226Ra 和222Rn 及其子体220Rn 与220Rn 的子体等，故本研究在国标基础上改用与伴生矿矿井涌水总 贡献率高的天然 U 进行探测效率标准源试验，使标准源与样品的基体和总 贡献核素的能量接近一致，绘制的拟合质量厚度-效率刻度曲线不局限于某一特定质量厚度，可运用于不同含盐量的矿井涌水检测。标准源制备：准确量取 12L 纯水，加入天然 U标准溶液 10mL（活度为 25.3Bq）、1g硫酸钙、5mL硝10C-质量控制图序列号计数率计数率平均值本底值控制下线控制上线警戒上线警戒下线0.0560.0520.0480.0440.0400.0360.0320.0280.0240.0200 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22502023 年第 3 期（总第 167 期）酸溶液（1+1），搅拌溶解后，在电热板上小心加热蒸干至小体积时，把所有溶液转入150mL陶瓷蒸发皿中，放入水浴锅中蒸干后置于马弗炉内 350下灼烧 1h，取出放入干燥器内冷却后恒重，记录沉淀总重 m（g）。根据加入的 U 标准活度和沉淀总重，计算硫酸钙标准粉末的总 放射性活度浓度 s（Bq/g），验证国标中0.1Amg 理论估算公式，称取不同的质量进行活度测量，不同的质量厚度对应探测效率，拟合曲线如图 2（以LB770 为例），找出最佳 A、B、C 点，其中：A 点得到质量 M 为 280mg，C 点得到计数率 N 为 5.6cpm，其中总重为 1.376mg，s=7.59/1.376=5.48Bq/g，探测效率为0.061cps/Bq。=NMS/60 1000 （1）式（1）中：N 计数率-质量厚度关系图中拟合的计数率C 点，单位为（cpm）；M 计数率-质量厚度关系图中拟合的质量 A点，单位为（mg）；60将每分钟计数率 cpm 换算成每秒钟计数率cps 的系数，以及分钟换算成秒的系数；1000将 mg 换算为 g 的系数。图 2 计数率-质量厚度关系图2.3 探测下限为验证该方法的适用性，将 2.2 中样品反复测量 6次，参照国标方法水质总 放射性的测定厚源法（HJ 8982017）10附录 A 中规定计算本方法的探测下限，如公式（2），结果如下表 1 所示，得到探测下限为 0.012Bq/L，低于国标方法中的 0.043Bq/L，故该方法符合日常水样品的总 检测要求。LKmRRVRtdSs=-()2 21 0260 10006060000./（2）表 1 探测下限实验结果参数总测定平均值m 总残渣量（mg）1376s标准源的总放射性活度浓度 Bq/g5.48RS标准源的总计数率 cpm5.60R0仪器本底测量计数率（cpm）0.058t0仪器本底测量总时间(min)7202 2K置信度4.65V 样品体积（L）5加酸酸化后的校准系数1.02cpm 换算为 cps 校准系数60探测下限（Bq/L）0.0122.4 样品分析的精密度取 3 个江西赣州某尾矿库矿涌水样品各 2 份按 1.3流程制备，取一份样品测量其原总 放射性比活度，同时测量 5 次，依据公式（3）、（4）计算总 放射性活度，结果如下表 2：Cm nnFVmxx=-().0601 02 （3）=-nnC msss060 （4）式中：C 水样总 放射性活度，单位为贝克每升（Bq/L）；nx 样品源 计数率，单位为计数每分钟（计数/min）；no测量装置本底 计数率，单位为计数每分钟（计数/min）；V 待测水样体积，单位为升（L）；mx待测水样蒸干，灼烧后所得的残渣总量，单位为克（g）；m 制作样品源所用残渣质量，单位为克（g）；F 放射性回收率，用小数表示；计数系统 计数效率，单位 cps/Bq；Cs 标准源 241Am 的比活度，单位为贝克每克（Bq/g）；ms 标准源 241Am 的质量，单位为克（g）；ns 标准源 计数率，单位为计数每分钟（计数/min）；60将每分钟计数率 cpm 换算成每秒钟计数率CPMCBA5.60280mg512023 年 6 月伴生尾矿库矿井涌水中总 的测量cps 的系数，以及分钟换算成秒的系数；1.02每一升水加入 2%硝酸的体积修正系数。故实验选取浓度低（1#）、中（2#）、高（3#）三种浓度的矿井涌水样品按照 1.3 流程进行化学处理后进行精密度测定，平行测定 6 次。结果见表 2，其中样品 1含量太低，小于探测下限，各样品的结果最大相对偏差为 26.2%，小于国标方法精密度要求 30%，其精密度实验结果符合要求。2.5 样品分析的准确度对浓度低（1#）、中（2#）、高（3#）三种浓度的矿井涌水样品按照进行总 加标回收实验测定，回收率在 98.8%与 120%之间，满足一般化学分析的准确度范围要求，结果见表 3。表 3 实际样品加标测试数据（单位：Bq/L）样品123456平均值矿涌水 1#（Bq/L）0.0130.0150.0050.0130.0130.0150.012矿涌水 1#加标样品（Bq/L）0.1270.1110.0920.1180.1210.1240.116加标回收率（%）11598.879.6105108112/矿涌水 2#Bq/L）1.281.201.231.271.241.361.26矿涌水 2#加标样品（Bq/L）4.794.104.654.624.694.724.60加标回收率（%）11894.5113112114115/矿涌水 3#（Bq/L）20.319.420.319.720.218.819.8矿涌水 3#加标样品（Bq/L）55.754.051.252.751.249.552.4加标回收率（%）12011410511010598.8/3 结语采用厚源法测定伴生尾矿库矿井涌水中总 放射性，操作简单。本研究在国标基础上改用与伴生矿矿井涌水总 贡献率高的天然 U 进行探测效率标准源试验，使标准源与样品的基体和总 贡献核素的能量接近一致，绘制的拟合质量厚度-效率刻度曲线不局限于某一特定质量厚度，可运用于不同含盐量的矿井涌水检测，可避免铺样不均匀造成的误差，对该方法的探测下限、精密度、准确度进行测定，均满足辐射环境检测的要求。参 考 文 献1 冯奕达，张保生.伴生矿开发利用对环境的放射性影响及污染防治措施J.环境与发展，2018，30（05）：76-77+85.2 时良辰，辛强，姜爱庆.我国伴生放射性矿环境管理中存在问题研究J.科技与创新，2017，（08）：88+92.3 闫双华，马艳芳，喻亦林.云南伴生矿中的放射性与辐射环境监管J.中国矿业，2015，24（02）：141-145.4 沈思林，普家云.某伴生矿放射性核素迁移调查及污染防治研究J.中国辐射卫生，2014，23（03）：224-226.5 李多宏，王铁健，潘玉婷，郭冬发，黄秋红，杨丽芳，武朝辉.伴生放射性矿中放射性核素检测实验室比对J.计量学报，2020，41（12）：1559-1564.6 刘永，陈逸凡，丁悦，洪昌寿，李向阳，卢湘浓.伴生放射性矿放射性污染现状及其防治管理对策J.南华大学学报（社会科学版），2020，21（04）：1-5.7 詹国清.伴生放射性矿山辐射安全管理现状与对策J.世界有色金属，2019，（18）：249+251.8 王其亮，胡爱英，何苗挺，等.宇宙辐射电离成分随高度和纬度的变化J.中华放射医学与防护杂志，1992，12：74-789 王丽琴，屈喜梅，焦玲，等.水中总 a、放射性测量概述J.国际放射医学核医学杂志，2012，36（3）：164-168.1 0 环 境 保 护 部.水质总 放射性的测定厚源法：HJ 8982017S.北京：中国环境出版社，2018.表 2 精密度测试数据（单位：Bq/L）样品测定结果矿涌水 1#（Bq/L）矿涌水 2#（Bq/L）矿涌水 3#（Bq/L）第 1 次测量0.0131.2820.3第 2 次测量0.0151.2019.4第 3 次测量0.0051.2320.3第 4 次测量0.0131.2719.7第 5 次测量0.0131.2420.2第 6 次测量0.0151.3618.8平均值0.0121.2619.8最大相对偏差（%）26.24.02.8