HKUST-1颗粒对低浓度氙氪混合气体动态吸附分离性能的研究.pdf

第58 卷第2 期2024年2 月原子能科学技术Atomic Energy Science and TechnologyVol.58,No.2Feb.2024HKUST-1颗粒对低浓度氙氪混合气体动态吸附分离性能的研究陈彬1-，傅钰，曹天”，伍岳，张文祥1，韦冠一，武山2.，马和平1,*（1.西安交通大学化学工程与技术学院，陕西西安7 10 0 49；2.西北核技术研究所，陕西西安7 10 0 2 4)摘要：低浓度放射性氙(Xe)和氪（Kr)混合气的吸附分离对于其核数据的准确测量以及核设施放射性废气的净化具有重要意义。本文采用聚乙烯醇作为粘结剂制备了HKUST-1颗粒样品。HKUST-1颗粒样品的抗压测试结果表明，其具有较高的抗压强度。HKUST-1粉末样品和颗粒样品的Xe(Kr)静态吸附数据表明，在0 或2 5吸附温度下，HKUST-1粉末样品和颗粒样品低吸附压力下的Xe（K r)吸附量、Xe(Kr)亨利系数以及Xe/Kr亨利选择性基本相同；造粒后颗粒样品的Xe(Kr)零点等量吸附热较造粒前减小。采用动态穿透曲线法研究了HKUST-1颗粒样品在2 5和10 0 kPa下分离低浓度Xe和Kr(Xe50ppm、K r 50 p p m）的性能。结果表明，HKUST-1颗粒样品可实现低浓度的Xe/Kr分离，Xe穿透（c/co=0.02)时的Xe动态吸附量和相应的Xe/Kr动态吸附选择性随瞬时进样流量的增大而增大，Xe(Kr)饱和吸附量及相应的Xe/Kr动态吸附选择性在不同瞬时进样流量下基本保持不变。惠勒-琼斯方程对Xe穿透曲线初始部分（c/co0.02)的非线性拟合结果表明，该方程可用于预测Xe在HKUST-1颗粒吸附柱上穿透的初始阶段。关键词：HKUST-1；造粒；低浓度气体；氙；氪；动态分离中图分类号：TL99;0647.3doi:10.7538/yzk.2023.youxian.0326文献标志码：A文章编号：10 0 0-6 931（2 0 2 4)0 2-0 30 8-12Dynamic Adsorption Separation of Low ConcentrationXenon/Krypton Mixtures on HKUST-1 PelletsCHEN Binl?,FU Yu,CAO Tian?,WU Yue,ZHANG Wenxiang,WEI Guanyi?,WU Shan?,MA Hepingl.(1.School of Chemical Engineering and Technology,Xian Jiaotong University,Xian 710049,China;2.Northwest Institute of Nuclear Technology,Xian 710024,China)Abstract:Nuclear data are used to describe the properties of the nucleus and the reac-tions of the nucleus with other particles.The accuracy and reliability of nuclear dataplay important roles in nuclear fundamental research and nuclear technology application.The radioactive noble gas Xe and Kr are usually used for neutron activation analysis ofnuclear materials.However,it is necessary to separate radioactive Xe from Kr becauseof the interference of radioactive Kr isotopes during nuclear data measurement.Further-收稿日期：2 0 2 3-0 5-0 5；修回日期：2 0 2 3-0 6-2 2基金项目：中国原子能科学研究院核数据重点实验室开放基金（2 0 2 12 0 1C151）*通信作者：武山，马和平第2 期陈彬等：HKUST-1颗粒对低浓度氙氨混合气体动态吸附分离性能的研究more,separating Kr from Xe is an important step in removing long half-life radioactive8$Kr during spent nuclear fuel treatment.Therefore,separation of Xe and Kr fromXe/Kr mixtures is of great importance to the accuracy of nuclear data measurement andthe capture of radioactive gaseous products from nuclear facilities.The conventionalmethod to separate Xe and Kr is fractional distillation at cryogenic temperatures,whichis an energy intensive process and not suitable for low concentration radioactive gasseparation.The adsorptive separation of Xe/Kr mixtures using porous materials is con-sidered as an energy-effective and cost-effective alternative.Metal-organic frameworks(MOFs)receive much attention in a variety of applications due to their large specificsurface area,adjustable porosity,and easy functionalization.HKUST-1 is a representa-tive MOF composed of dimeric Cu?+paddlewheel secondary building units with unsatu-rated metal centers and benzenetricarboxylate linkers,and it is regarded as an attractiveadsorbent for gas-adsorption because of its accessible open Cu?+metal sites in the poreand the ease of industrial-scale preparation.However,HKUST-1 is mostly fabricated inpowder form which require well shaped from powders to a suitable particle while main-taining their intrinsic properties and performances in real application scenarios.It isworth noting that unshaped MOF powder is not suitable for adsorption columns or pres-sure/temperature swing adsorption units,as the powders can lead to issues such as pres-sure drop and inhomogeneous gas flow.Thus,the shaping of MOFs on a macroscopiclevel is essential for successful deployment of these materials.Besides,HKUST-1 pelletsused for the adsorption separation of low concentration Xe and Kr have not been fullystudied.In this work,HKUST-1 powder was shaped with polyvinyl alcohol binder toproduce spherical particles.The results of compression tests show that the HKUST-1spherical particles have relatively high compressive strength.The static adsorption dataof Xe(Kr)on HKUST-1 powder and pellet samples show that at low pressure,Xe(Kr)Henry coefficient and Xe/Kr Henry selectivity are almost no change at o o r 2 5,respectively.The Xe(Kr)isosteric heat on HKUST-1 pellets is smaller than that onHKUST-1 powder.The low concentration Xe/Kr mixtures dynamic separation onHKUST-1 pellets was evaluated at 25 C and 100 kPa by breakthrough experiments.The breakthrough curves reveal that HKUST-1 pellets could efficiently separate Xefrom Kr.The dynamic capacity of Xe and corresponding Xe/Kr dynamic adsorptionselectivity increase along with the increase of volumetric flow rate when Xe outlet con-centration(c/co)fixed at O.02,and Xe(Kr)dynamic saturated capacity and correspond-ing Xe/Kr dynamic adsorption selectivity remain constant at different volumetric flowrates.In order to predict the theoretical breakthrough curves,Wheeler-Jonas model wasapplied to determine the model parameters at the initial Xe breakthroughs in the adsorp-tion column.The results show that Wheeler-Jonas model is in good agreement with theexperimental data when the Xe outlet concentration(c/co)is less than 0.02.Key words:HKUST-l;pellet;low concentration gas;xenon;krypton;dynamic sepa-ration核数据的准确性和可靠性对核基础研究和核技术应用具有重要意义1-31。情性气体Xe309由于其特殊的理化性质可用于核材料的中子活化分析4-5，但在测量放射性Xe同位素时往往310存在放射性Kr 同位素的干扰6 1,所以测量前有必要对放射性 Xe和 Kr进行分离。另外，乏燃料后处理废气中含有低浓度的放射性Xe和Kr同位素7-8 ，其中有些放射性同位素具有很长的半衰期，必须从放射性废气中将其捕获和分离以防止污染环境9-11。因此低浓度放射性Xe和Kr的吸附分离对其核数据测量的准确性以及核废气的净化均具有重要意义。目前，低温精馏法是从空气和核废气中分离Xe和Kr的主要方法12-13。但空气和核废气中Xe和Kr的浓度很低，需要多级富集才能将其有效分离,所以低浓度 Xe和Kr 的分离富集纯化难度大且能耗高。基于固体多孔吸附剂的吸附分离法因其工艺成熟、能耗低和投资成本小，已广泛应用于各种气体混合物的分离和纯化，利用吸附分离法分离 Xe和Kr有望替代低温精馏法14-17 。采用吸附分离法分离纯化Xe和Kr时，使用高Xe吸附容量和Xe/Kr吸附选择性的吸附剂是获得较好Xe和Kr分离纯化效果的重要前提7.16 18 。尽管分子筛和活性炭已广泛用于Xe和Kr吸附分离的研究14.19，且某些牌号的活性炭已用于核废气净化2 0 ，但分子筛和活性炭存在吸附容量小和/或吸附选择性差以及缺乏结构多样性的问题。金属有机骨架(MOFs)材料是利用金属离子与有机配体之间的配位作用形成的一种新型的多孔晶体材料,MOFs材料模块化的合成策略可以系统调节其化学功能和孔径大小，为适合特定应用场景的材料定制提供了可能2 1。金属有机骨架材料HKUST-1由铜离子和1,3,5-均苯三甲酸配位形成,其结构同时具有内径约0.5、1.1、1.3nm3个孔腔以及配位不饱和铜位点2 2 ，使得HKUST-1具有高比表面积和对气体选择性吸附的特点。所以,HKUST-1自2 0 世纪末发现以来在气体吸附分离领域受到了广泛关注7.2 3-2 6 。使用吸附柱吸附分离气体时，要求装填在柱内的吸附剂具备一定大小的粒径，以避免吸附柱压降过大和管路粉尘污染的问题2-2 8 1。然而,当前合成的 MOFs材料多数是 nm至m 级的粉末，因此，使用前必须将MOFs粉末造粒成型。另外，为减小吸附剂在装填和使用过程中的磨损，吸附剂需具备一定的抗压性2 9，所以，有原子能科学技术第58 卷必要开展MOFs颗粒样品的抗压性能表征。吸附柱的穿透时间是吸附操作工艺流程设计的重要参数，所以，对吸附质在吸附柱上穿透时间的预测对实际吸附操作过程具有重要意义30-31。文献已报道了大量半经验方程用于预测挥发性有机气体在活性炭吸附柱上的穿透时间,由于惠勒-琼斯方程中各参数物理意义明晰且与实验结果拟合效果良好32-35，所以使用最为广泛。然而，鲜有惠勒-琼斯方程用于Xe在MOFs颗粒上穿透曲线的预测研究36-38 。本文首先通过调配合适的聚乙烯醇粘结剂和HKUST-1粉末的质量配比对HKUST-1粉末进行造粒成型，测试分析颗粒样品的抗压性能，然后对HKUST-1粉末样品和颗粒样品的Xe(Kr)静态吸附性能进行表征，最后通过穿透曲线法研究HKUST-1颗粒样品动态吸附分离低浓度Xe和Kr的性能，评价瞬时进样流量对动态吸附分离性能的影响，并使用惠勒-琼斯方程预测 Xe穿透曲线，为 HKUST-1颗粒吸附剂分离低浓度Xe和Kr的实际应用提供指导。1实验1.1主要试剂三水合硝酸铜、1,3,5-均苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲醇、乙醇、聚乙烯醇、海藻酸钠、氯化钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。高纯N（99.999%）、高纯He（99.999%）、高纯Xe(99.999%)、高纯Kr(99.999%）、Xe/K r混合气体（Xe含量50 ppm，K r 含量50 ppm，He平衡），大连大特气体有限公司。1.2主要仪器ZAJ-型智能强度试验机，大连智能测试机厂；QuantaFEG250型扫描电子显微镜（SEM)，美国FEI公司；BSD-PS1型静态容量法物理吸附仪、BSD-MAB型气体穿透曲线分析仪，贝士德仪器科技（北京)有限公司。1.3HKUST-1粉末样品合成HKUST-1粉末样品采用溶剂热法2.2 1合成，具体过程如下：1）在10 0 mL等体积比的N,N-二甲基甲酰胺/乙醇/去离子水混合溶液中依次加人1,3,5-均苯三甲酸（2.0 2 g)和三水合硝酸铜（4.16 g)，随后将混合溶液超声处理，第2 期陈彬等：HKUST-1颗粒对低浓度氙氨混合气体动态吸附分离性能的研究使固体原料充分溶解；2）将混合液置于2 50 mL的螺帽盖广口瓶中，拧紧瓶盖后置于8 5烘箱中,加热反应48 h后在烘箱内自然冷却至室温，将广口瓶中的产物进行过滤；3）将产物用去离子水离心清洗3次，用N,N-二甲基甲酰胺浸泡2 d(每12 h置换1次溶液)后抽滤，再用二氯甲烷浸泡2 d（每12 h置换1次溶液），用甲醇进行索氏提取，以充分移除材料孔道中的杂质；4）将初步干燥后的产物置于真空干燥箱中，在16 0 下真空干燥2 4h，得到深蓝色的HKUST-1晶体粉末。1.4HKUST-1颗粒样品制备将HKUST-1粉末样品采用2 0 0 目的筛网进行初步筛分以去除团聚颗粒，再采用粘结剂成型2 7.39，成型过程如下：1）将3%聚乙烯醇和0.5%海藻酸钠搅拌溶解于乙醇溶液中；2）在氮气气氛下将初筛后的HKUST-1粉末样品少量多次加入第1步配制的溶液中，得到固体含量为2 5%（质量分数）的浆料；3）通过注射器将浆料滴注入0.5%氯化钙溶液中，室温静置固化18 0 min；4）将固化后的上层溶液倾倒出，用过滤装置将剩余溶液滤出，收集成型颗粒，并在6 0 下真空干燥2 4h，得到成型的HKUST-1颗粒样品。此外，为方便开展HKUST-1颗粒样品的静态和动态吸附测试，对成型样品破碎并筛分至2 0 30 目18 ，将HKUST-1颗粒样品命名为 G HKUST-1。1.5静态吸附测试及计算采用静态容量法物理吸附仪测试样品在0和2 5下的Xe和Kr吸附等温线，吸附压力为0 10 0 kPa，样品测试前在16 0 真空活化12.h。亨利系数表示低吸附压力下吸附质在体积相和吸附相之间的分配，可用于表征吸附剂和吸附质之间的作用强度40 。对Xe和Kr低压吸附数据（Xe吸附压力范围为0 10 kPa,Kr吸附压力范围为0 2 0 kPa，下同)使用式(1)所示的双位点Langmuir吸附等温线(D-L)方程进行拟合。qs1+kip+i+k2pImikip+Imak2p其中：qs为Xe（K r)的静态吸附量，mmol/g;qml和qm为两个位点的饱和静态吸附量，mmol/g;311ki和k 为两个位点的亲和系数,kPa-;p为Xe(Kr)吸附压力,kPa。当Xe(Kr)吸附压力p趋于O kPa时，得到样品的Xe（K r)亨利系数（H x e/k r)q m k i 十qm2k2，Xe 和Kr亨利系数的比值即为Xe/Kr亨利选择性（SH）。低吸附量下的Xe和Kr等量吸附热使用0和2 5的低压吸附数据计算得到。吸附数据由式(2)所示的维里方程进行拟合11。In=ln N+12a.N+26.N(2)其中：N为Xe(Kr）的吸附量，mmol/g；p 为Xe(Kr)吸附压力,mmHg;a和b；为与温度无关的参数;T为吸附温度,K;m和n为用于提高拟合效果的参数。将由式(2)拟合得到的参数代人式（3)即可计算得Xe(Kr)的等量吸附热(Qst,kJ/mol)。Q.=-RZa,Ni77i=0其中,R为气体常数。1.6动态吸附分离测试及计算使用气体穿透曲线分析仪开展颗粒样品在25和10 0 kPa下动态吸附分离低浓度Xe和Kr的表征。动态吸附分离测试过程如下：1）将颗粒样品置于16 0 下真空活化2 h，待颗粒样品冷却至室温后将其装入$10 mmX100mm的石英吸附柱，填充适量石英棉防止样品粉尘流入仪器管路，填充适量石英棒减小管路死体积，HKUST-1颗粒装填长度和装填质量分别为50mm和1.19 g;2）在16 0 下使用高纯He以50 mL/min的瞬时吹扫流量吹扫30 min，去除颗粒样品装填过程中吸附的气体以及管路中的残留气体；3）待吸附柱冷却至室温后，将其置于2 5的循环水浴中，恒温静置15min；4）使用质量流量控制器将Xe/Kr混合气体以一定的瞬时流量（15、2 5、35、50 mL/min）通过吸附柱，使用在线质谱实时监测吸附柱出口尾气中Xe和Kr的浓度。采用式（4)计算颗粒样品对Xe和Kr的动态吸附量31。(1)qd=2F(co-c)dt22.4mJ。其中：qa为动态吸附量，mmol/kg；F为混合气体流量，mL/min;m为颗粒样品装填质量，g；0=0(3)(4)312t为进样时间，min；为吸附质的出口浓度，ppm;co为吸附质的进口浓度，ppm。取c/co=0.02时对应的时间为穿透时间t（m in)；取c/co=0.999时对应的时间为饱和吸附时间t,(min)。对于混合气体，可用式(5)计算颗粒样品对混合气体的分离效果30 1。Sa=9xe/gkryxe/ykr其中：Sa为动态吸附选择性;qxe（q k r）和yxe（y k r）分别为实验条件下Xe(Kr)的动态吸附量和混合气体中Xe(Kr)的摩尔分数。使用式（6)所示的惠勒-琼斯方程预测Xe在HKUST-1颗粒样品上的穿透曲线。th=qmlnCo二coF-k.coV!C其中：V为吸附剂装填体积，cm;k为吸附速率常数,1/min。文献中通常采用式（6)线性拟合穿透曲线初始部分数据，从而获得参数q和k。但线性拟合过程中，选取不同线性段可能会得到不同的q和k。所以采用式(7)非线性拟合穿透曲线原子能科学技术第58 卷示于图2。由图2 a可知，断裂面上粉末晶粒与粘结剂混合较均匀，且粉末晶粒含量较高。由图2 b可知，粘结剂断裂过程中发生了明显的变形,这与粘结剂具有较好的塑性有关。HKUST-1颗粒样品具有相对较平整的断裂面，表明HKUST-1颗粒样品的碎裂主要是由粘接剂与粉末晶粒界面间的脱落引起的。(5)25斤2015F105Fqm_1(6)压碎强度01#2#3#4#5#6#HKUST-1颗粒样品图1HKUST-1颗粒样品的抗压强度Fig.1Compressive strength of HKUST-1 pelleta平均直径71086420初始部分数据，以提高拟合数据的可靠性42 。Cco-1+exp(a-bt)其中:a=Vk/F;b=Vkc/qm。由a和b的关系式可得q=aFco/bm和k，=a F/V。1.7表征使用强度试验机对样品开展抗压性能测试，测试前使用游标卡尺量取样品上下、左右和前后的3处直径，并取平均值作为计算样品抗压强度所需的直径；采用SEM观测样品的微观形貌，测试电压为30 kV。2结果与讨论2.1抗压强度使用强度试验机对HKUST-1颗粒样品（样品编号为1#6#）开展了抗压强度测试，结果如图1所示。由图1可知,HKUST-1颗粒样品的平均抗压强度为5N/mm，基本达到了抗压强度（压碎强度与直径之比)6 N/mm的工业使用要求2 9。对HKUST-1颗粒样品碎裂后的断裂面使用SEM进行了观测,结果1(7)30m图2 HKUST-1颗粒样品（a)和固化后粘结剂（b)断面的SEM图像Fig.2 SEM images of fracture surfaces of HKUST-1pellet(a)and cured polyvinyl alcohol binder(b)2.2静态吸附分离性能HKUST-1粉末样品和颗粒样品在0 和25下对Xe和Kr的吸附等温线如图3所示。由图3可知,HKUST-1粉末样品和颗粒样品对Xe的吸附量均大于对Kr的吸附量，说明在实验温度下HKUST-1表现出选择性吸附Xe的性能。HKUST-1粉末样品在2 5吸附温度和10 0 kPa吸附压力下对Xe和Kr的吸附量与文献411报道相符，分别为3.9mmol/g和0.92mmol/g。从图3a可看出，在0 下、吸附压力大于10 kPa时，HKUST-1粉末样品对Xe的吸附量明显大于颗粒样品，尤其在10 0 kPa时HKUST-1 粉末样品(7.2 mmol/g)对 Xe的30m第2 期陈彬等：HKUST-1颗粒对低浓度氙混合气体动态吸附分离性能的研究吸附量较颗粒样品（6.4mmol/g）高约13%。这与前期造粒对样品比表面积影响的研究结果39 相符，HKUST-1粉末样品的BET比表面积(158 7 cm/g)较颗粒样品（1410 cm/g)高约13%。在2 5下HKUST-1粉末样品和颗粒样品对Xe的吸附量在0 10 0 kPa范围内基本相同。以上结果表明，吸附温度升高时，造粒对HKUST-1 吸附Xe的影响减小。由图3b可知，上述现象同样发生于HKUST-1粉末样8HKUST-1,0.HKUST-1,25CGHKUST-I,OC(8/louu)/一 d6-GHKUST-1,25420020图3HKUST-1样品在0 和2 5时对Xe(a)和Kr(b)的吸附等温线Fig.3Single-component Xe(a)and Kr(b)isotherms at 0 a n d 2 5 C o n H K U ST-1 s a m p l e s1.2HKUST-1,Xe,0 CD-L拟合0.8(/louu)/鲁明i0.40.01.20.80.40.00HKUST-1,Xe,25 1.2D-L拟合0.8(3/louu)/鲁明0.40.01.20.8R2-0.999 990.40.0E0图4HKUST-1样品低压区Xe和Kr吸附数据的双位点Langmuir吸附等温线拟合结果Fig.4Fitted Xe and Kr adsorption isotherms for HKUST-1 samplesat low pressure by dual site Langmuir equation313品和颗粒样品对Kr的吸附。对图3低压段吸附数据使用D-L方程进行拟合，由拟合参数计算亨利系数和亨利选择性，拟合结果如图4所示，计算结果如表1所列。由图4可知,D-L方程对Xe和Kr低压段的吸附数据拟合效果良好，说明低吸附压力下的吸附量和压力之间的关系可用D-L方程描述。由表1可知，2 5时HKUST-1颗粒样品的Xe亨利系数较粉末样品的Xe亨利系数略a-HKUST-1,0 1.6HKUST-1,25GHKUST-1,0(3/louw)/鲁/GHKUST-1,251.20.80.4114060压力/kPaml-4.881 73ki=0.018 62R2-0.99.98 4m2-0.504 16 k2-0.465.97GHKUST-1,Xe,0CD-L拟合4ml=0.465.40R2-0.999 4m2-3.600 75 k24压力/kPaqml-0.139 70 ki=0.233 55Am2=2.265 81 k,=0.033 32R2-0.999.97G HKUST-1,Xe,25 D-L拟合24压力/kPab0.0801000k,=0.44772kz-0.021506810ml-0.175 76k,=0.283.959m2=2.483 77 ks=0.029 67600.4HKUST-1,Kr,0 CD-L拟合0.2R2=1.000 000.0EGHKUST-1,Kr,C0.4D-L拟合0.2R2-1.000 000.0E0HKUST-1,Kr,25 C0.4D-L拟合0.2(8/ouu)/鲁0.0E0.4D-L拟合0.2R20.999.980.0E810205压力/kPaAml=1.063 10k=0.001219m2=3.075 57 k0.003 28R2-1.000 00GHKUST-1,Kr,251005压力/kPa40压力/kPaml=5.482 16 ki=0.002 531m2-0.46686k0.018.594ml-0.003 55ki-0.004689m-2.98728kz0.006541015m=2.694 82 k=0.001 730m2=1.296 58k5-0.005 08115608010020201314样品HKUST-1G HKUST-1原子能科学技术第58 卷表1亨利系数和亨利选择性Table 1Henrys constant and selectivityHxe/(mmol/(g kPa)Hkr/(mmol/(g kPa)0250.3260.1080.2860.124SH0250.02250.011 40.02060.0112014.513.9259.511.0大，而颗粒样品和粉末样品的Kr亨利系数基本相同，这可能是由于粘结剂中的极性官能团（羟基和羧基)与Xe有较强的相互作用,而Kr的极化率较Xe的极化率小2 11,所以极性官能团对Kr吸附影响较小所致。0 时HKUST-1粉末样品的Xe亨利系数较颗粒样品的Xe亨利系数高约14%（Kr约9%），这与造粒对样品比表面积的影响类似，表明吸附温度降低时，材料比表面积对Xe(Kr)吸附性能的影响增大。虽然在相同吸附温度下的HKUST-1粉末样品和颗粒样品对Xe(Kr)亨利系数略有差异，但对Xe/Kr亨利选择性差别不大，说明造粒对HKUST-1吸附分离低浓度Xe和Kr的影响较小。另外，2 5时HUKST-1粉末样品的Xe亨利系数和Xe/Kr亨利选择性与文献报道值(0.122 mmol/(gkPa)和8.5)2 6 1 相符。采用维里方程对HKUST-1粉末样品和颗粒样品在0 和2 5下的Xe(Kr)低压吸附数据进行拟合，将拟合所得参数代人式（3），即可计算得Xe和Kr的等量吸附热，结果如图5所示。由图5a、b 可知，不同吸附温度下的Xe和Kr低压段吸附数据使用维里方程拟合的效果良好。由图5c可见，HKUST-1粉末样品和颗粒样品对Xe的等量吸附热均大于对Kr的等am=5,IF-2,R=0.999.764.5HKUST-1(aHuu/d)ul0.04.5GHKUST-13.52.51.50.00.00.20.40.60.81.01.2吸附量/(mmol/g)图5HKUST-1样品低压区Xe(a)和Kr(b)吸附数据的维里方程拟合结果以及Xe和Kr(c)等量吸附热Fig.5Fitted isotherms of Xe(a)and Kr(b)adsorption data by Virial equationat low pressure and isosteric heats of Xe and Kr(c)on HKUST-1 samples量吸附热，说明HKUST-1粉末样品和颗粒样品与Xe的相互作用强于与Kr的相互作用，这与亨利系数的计算结果相符。另外,HKUST-1粉末样品对Xe和Kr的零点等量吸附热分别为 2 6.2 kJ/mol 和 18.5 kJ/mol,HKUST-1 颗粒样品对Xe和Kr的零点等量吸附热分别为23.3kJ/mol和15.5kJ/mol。可以看出，造粒后HKUST-1对Xe和Kr的零点等量吸附热均有所降低，这有利于样品的再生。2.3动态吸附分离性能HKUST-1颗粒样品在不同瞬时进样流量下的穿透曲线如图6 所示。由图6 可看出，HKUST-1颗粒样品可有效分离低浓度Xe/Kr混气体中的Xe和Kr。随着瞬时流量从15mL/min增加至50 mL/min时，Xe穿透时间依次减小，为6.3、4.3、3.6、2.6 min/g，相应地,Kr穿透时间也依次减小，而且穿透曲线变得陡直。这是因为当瞬时进样流量增大时，相同时间内会有更多气体分子进人吸附区域与样品接触，传质速率加快，从而缩短了穿透时间，并且使其更快地达到吸附饱和状态43。另外，穿透过程中没有出现“隆起 的竞争吸附现象40 ，这是由于混合气中Xe和Kr的浓度低，HKUST-1颗粒样品具有足够的吸附位点用于吸附Xe和Kr。5.5b4.5HKUST-1实验拟合3.5(aHuu/d)ulXe.0Xe,25m=5,I-2,R-0.999 99实验拟合Xe.oCXe,25m=4,IF2,R=1.000 00实验拟合K.O.C2.5Kr,255.5m=4,n=2,R-0.99998GHKUST-14.53.52.5日0.032C2824201612实验拟合KtO.C.Kr,250.10.2吸附量/(mmol/g)-HKUST-1,XeAHKUST-1,KrGHKUST-1,Xe8GHKUST-1,Kr4L0.30.40.00.2吸附量/(mmol/g)0.40.6第2 期1.00.80.60.40.20.005101520253035时间/(min/g)图6 不同瞬时进样流量下Xe/Kr混合气体在HKUST-1颗粒吸附柱上的穿透曲线Fig.6Breakthrough curves using HKUST-1pellets with Xe/Krmixturesat different volumetric flow rates由穿透实验数据分别计算了Xe穿透时以及饱和吸附条件下HKUST-1颗粒样品对Xe和Kr的动态吸附量以及Xe/Kr动态吸附选择性(Sa）,结果如图7 所示。由图7 a可知,随着瞬时进样流量的增大，Xe穿透时对应的Xe动0.5a0.40.30.20.10.01.5瞬时进样流量/(mL/min)图7 HKUST-1颗粒样品不同瞬时进样流量下Xe和Kr的动态吸附量以及Xe/Kr动态吸附选择性Fig.7 Dynamic uptake and selectivity of Xe and Kr on HKUST-1 pellets at different volumetric flow rates使用惠勒-琼斯方程对不同瞬时进样流量表2 HKUST-1颗粒样品不同瞬时进样流量下下c/co50 mL/minXe穿透时刻Kr2.5315态吸附量(Xe穿透吸附量)增大，当瞬时进样流量大于35mL/min后，Xe动态吸附量增幅减小。这是由于在Xe刚处于穿透时，吸附柱内还有一段传质区可用于Xe的吸附，瞬时进样流量增大有利于Xe的传质吸附；不过瞬时进样流量增大到一定程度后,Xe与 HKUST-1 颗粒样品的接触时间变短，会影响吸附效果。Xe穿透时对应的Kr动态吸附量基本保持恒定，这是因为Xe穿透时Kr基本达到饱和吸附状态。最终使得Xe穿透时的Xe/Kr动态吸附选择性随瞬时进样流量的增大而缓慢增大。由图7 b可知，Xe和Kr的动态饱和吸附量在不同瞬时进样流量下基本保持不变，使得对应的Xe/Kr动态吸附选择性在不同瞬时进样流量下也基本保持不变。值得注意的是,Xe饱和状态下的Xe/Kr动态吸附选择性（3.9)小于Xe/Kr亨利选择性（11.0），这主要是因为亨利选择性是由静态吸附数据获得，无法完全反映气体动态吸附分离情况。50.5b40.430.3S2103.55.0Xe饱和吸附时刻Kr0.20.1F0.01.5瞬时进样流量/(mL/min)1525355043202.53.5瞬时进样流量/(mL/min)axebxe/min-114.61.415.52.318.33.518.74.95.0R20.993850.995450.996630.99642316化趋势基本相同，但大小不同，这是因为惠勒-琼斯方程没有考虑气体轴向扩散和床层孔隙率等因素43，使得惠勒-琼斯方程计算得到的吸附量偏大。0.45(a/ouul)/到x0.400.350.300.250.200.150.1010152025303540455055瞬时进样流量/(mL/min)图8 HKUST-1颗粒样品不同瞬时进样流量下的Xe穿透吸附量Fig.8Xe dynamic capacit