不同铁矿物对酱香型白酒封窖泥厌氧消化的影响.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:中国博士后科学基金面上及特别资助项目()河南省重大科技专项()河南省科技攻关项目()作者简介:杨亚飞()男河南商丘人副教授博士主要从事废弃物资源化处理、厌氧脱氮等 电话:.通信作者:王岩教授博士 电话:.王莉正高级工程师博士 :.不同铁矿物对酱香型白酒封窖泥厌氧消化的影响杨亚飞陈贺振周建国高小旭陈笔杨帆王岩王莉(.郑州大学 生态与环境学院河南 郑州.河南省环境与资源国际联合实验室河南 郑州.贵州茅台酒股份有限公司贵州 仁怀.河南省自然资源监测和国土整治院河南 郑州)摘 要:通过向废弃窖泥厌氧消化系统中分别添加强氧化性的水铁矿和弱氧化性但有导电性的磁铁矿考察()、有机物、微生物群落结构等的变化探究不同类型()矿物对窖泥厌氧消化的影响 结果表明水铁矿组富集铁还原菌()含量第 天迅速增加至/表明水铁矿发生了异化铁还原 磁铁矿组与对照组中()含量几乎一致说明磁铁矿没有发生异化铁还原 水铁矿组和磁铁矿组中 去除量分别比空白组增加了.和.表明水铁矿和磁铁矿均促进了有机物的去除 磁铁矿组富集了 和 促进了直接种间电子传递()增加了.的甲烷产量而水铁矿抑制甲烷化降低了.的甲烷产量关键词:厌氧消化()矿物直接种间电子传递异化铁还原中图分类号:文献标识码:文章编号:()(.):()()()().()/.().().:()窖泥是酱香型白酒生产中的封窖物质多次利用后由于稻壳、酒醅等物质转移到窖泥中导致有机含量升高需对其进行处理 厌氧消化是最经济、有效处理有机废物的方法之一 在厌氧条件下有机物转化为 和 ()还原微生物可以利用()矿物作为电子受体降解有机物强化水解酸化 不同铁矿物促进厌氧消化机制可能是不同的 例如 等添加水铁矿抑制了甲烷化而磁铁矿强化了甲烷化 然而也有相反的研究结果 因此本研究向废弃封窖泥厌氧消化系统内分别添加水铁矿和磁铁矿 探究不同()矿物对窖泥厌氧消化的影响并探讨了潜在第 期杨亚飞等:不同铁矿物对酱香型白酒封窖泥厌氧消化的影响的机制 实验部分.材料与仪器窖泥取自贵州省遵义市某酒厂是经过 轮次发酵后的废弃窖泥水铁矿通过合成获取磁铁矿从中国黄石市大冶铁矿购买 气相色谱仪 射线衍射仪 射线光电子能谱仪.预处理.窑泥预处理将废窖泥研磨后过 目筛以去除其中的稻壳等草本植物残渣.水铁矿合成 取 ()溶于 去离子水中加入 /的 溶液(最后 逐滴加入)调节 至 剧烈搅拌然后迅速离心(转速 /)倒掉上清液再加入去离子水重复清洗 次以去除其中的离子 合成的水铁矿的铁含量为.磁铁矿预处理磁铁矿表面的灰尘和炉渣用去离子水清洗并在 的烘箱中干燥重复 次 磁铁矿在使用前均匀粉碎至直径约.其铁含量为.实验方法本实验在 密封发酵瓶中完成发酵瓶内含 窖 泥 粉 末 用 配 制 的 营 养 液定 容 至 发酵瓶盖设置 个导管分别用来收集气体和取样按照.()/窖泥在泥水混合物中分别添加水铁矿、磁铁矿记为水铁矿组和磁铁矿组 作为对比空白组不添加铁矿物 每组实验 个平行 实验开始前利用高纯氮气对每组的泥水混合液曝气 去除氧气 发酵过程中发酵瓶置于摇床中(/)泥水混合物的某些初始指标见表 实验期间保持严格厌氧环境运行 表 混合窖泥初始指标 指标初始数值/()().().总化学需氧量().溶解化学需氧量().注:单位为/.分析方法使用邻菲罗啉分光光度法测定泥水混合物中()和()含量 利用快速消解法测定污泥 和 气相色谱仪测定沼气成分:使用 不锈钢色谱柱热导检测器()进样器和检测器温度为 柱温为 以氩气为载气气体流速为./通过进样针进样.利用校正归一法计算 的含量 射线衍射仪()测定泥中铁氧化物结构组成:首先将样品放入 超低温冰箱中冷冻保存 利用冷冻干燥机将样品中的水分脱除 将样品研磨成粉末转移到磨具上并用玻璃片压实后放入 射线衍射仪中检测设定衍射仪电流与电压分别为 与 扫描角度设置为 进行测定 射线光电子能谱()测定泥中铁氧化物结构组成:首先将样品放入 超低温冰箱中冷冻保存 利用冷冻干燥机将样品中的水分脱除 将样品研磨成粉末过 目筛后转移到磨具上并用玻璃片压实后放入 射线光电子能谱中检测实验结束后细菌和古菌的测定方法参考之前的报道 为了进一步考察 的丰度利用引物组/()通过实时定量 分析()探究 在不同反应器内的分布所有数据采用 、.进行分析处理所有图表均通过 进行绘制 高通量测序分析的序列采用 软件分析.统计分析通过 .采用单因素方差分析()对实验数据进行统计分析 采用 多元极差检验以 .表示有显著性差异 结果与讨论.()含量变化水铁矿组()含量从初始的./迅速上升到第 天的./磁铁矿组()含量 和 空 白 组 几 乎 一 致 在 第 天 仅 升 至/左右(图)表明水铁矿组发生了异化铁还原反应而磁铁矿没有发生异化铁还原作用这是因为水铁矿的氧化性较强(水铁矿/).无定形态结晶度低不稳定很容易发生异化铁还原作用将有机物分解 而磁铁矿氧化性较弱(磁铁矿/).结晶态不易发生异化铁还原反应图 不同反应器内()含量变化.()应用化工第 卷 磁铁矿组和空白组中()含量的上升是因为窖泥中含有()含量为./(表)由于封窖泥的封窖过程中处于缺氧状态窖泥中的铁应该主要是()然而该研究初始窖泥中主要是()(表)这是封窖泥在研磨及过筛过程中被空气中氧气氧化的结果 经过 和 分析()主要以 和 的形式存在(图)图 初始窖泥的 图谱(、)和 图谱(、).()()由图 可知无定形态的水铁矿能有效发生异化铁还原而结晶态的磁铁矿在中性环境中的溶解度很低难以被铁还原菌()还原 有报道称铁矿物的结晶度是决定厌氧系统中异化铁还原活性的关键因素与结晶态()相比无定形态的()(氢)氧化物更容易解离并被微生物利用这与图 中()含量的变化是一致的.有机物含量变化及甲烷产量窖泥经过 厌氧发酵空白对照组中 从 ./降 至 ./去 除 率 为.(图)添加水铁矿和磁铁矿的反应器中 分 别 显 著 地 下 降 至./和./(.)去除率分别为.和.(图)相对于空白组水铁矿组和磁铁矿组中 去除量分别增加了.和.表明水铁矿和磁铁矿均促进了有机物的去除 水铁矿氧化性较强可以利用有机物作为电子供体发生异化铁还原作用进而产生大量的()(图)并强化有机物的去除(图)磁铁矿同样促进了窖泥中有机物的去除但磁铁矿没有发生铁还原这可能和磁铁矿促进 有关图 不同反应器内 含量及去除率.在前 三组反应器中 含量迅速降低第 天水铁矿组、磁铁矿组和空白组分别降低到./然后开始上升第 天水铁矿组、磁铁矿组和对照组含量分别为./之后再次下降(图)溶解性有机物属于中间产物可以产生于大分子有机物分解也可以被微生物利用因此溶解性有机物含量是波动的图 不同反应器内 含量变化.第 期杨亚飞等:不同铁矿物对酱香型白酒封窖泥厌氧消化的影响 虽然水铁矿组中去除了窖泥中更多的有机物但是最终却产生了最少的 仅产生.而磁铁矿组中生成的 含量最高产生了.高于对照组的.(图)结果表明水铁矿抑制了甲烷化而磁铁矿促进了甲烷化 水铁矿抑制甲烷化的原因可能是水铁矿的电子能力强于(水铁矿/).(/).与空白反应器相比水铁矿组中更多的有机物被转化为 磁铁矿促进甲烷化可能与其促进 有关更多的有机物被转化为 图 不同反应器内甲烷累计产量.微生物群落结构由图 及表 可知与对照反应器相比水铁矿组中 和 的丰度均显著增加(.)分别达到.和.两者均具有铁还原的功能 结合水铁矿组中生成了大量的()(图)因此 和 在水铁矿组中起铁还原的作用 磁铁矿组中也显著地(.)富集了 相对丰度达到.(图)由于磁铁矿组中没有发生异化铁还原所以 在磁铁矿组中不显示铁还原菌的功能但是 可以与某些产甲烷菌形成 磁铁矿作为电子传递的导体能够强化甲烷化这与磁铁矿组中生成最多的 是一致的(图)实际上 具有胞外电子转移的能力 如果电子受体为()则 是一种铁还原菌如果电子受体是还原 的产甲烷菌则该过程是 和某些产甲烷菌之间通过 作用的甲烷化 是一种常见的以 为电子载体还原 的氢型产甲烷菌其在添加了水铁矿的反应器中占主导地位占.(图)产甲烷菌可以与 之间通过 作用强化甲烷化其在磁铁矿组中是优势菌种相对丰度为.(图)表明磁铁矿促进了 微生物的生长图 不同反应器内细菌()和古菌()在属水平上的相对丰度.()()表 某些古菌和细菌的相对丰度 微生物功能水铁矿组相对丰度/磁铁矿组相对丰度/空白组相对丰度/铁还原.铁还原/.产甲烷可通过.产甲烷利用.是重要的异化铁还原和 微生物影响着重金属、营养元素的循环和有机污染物的降解 为了进一步确定 在不同反应器内的丰度利用 分析 结果见图 对照组中 数量为./而水铁矿组和磁铁矿组中的 数量显著增加为./和./(.)进一步说明水铁矿和磁铁矿富集了 这与 相对丰度结果是一致的(图)图 基因 结果.应用化工第 卷 虽然水铁矿和磁铁矿都能有效促进有机质降解(图)但由于其物理化学性质不同其降解机理也不同 在水铁矿组中快速生成()(图)也富集了铁还原菌(表)说明铁还原菌能够有效地利用水铁矿作为电子受体氧化有机物这与水铁矿组中有机物的去除较多是一致的(图)研究表明铁还原菌可以利用大量的有机物如多糖、蛋白质等因此通常用于处理难降解有机物 在添加磁铁矿的反应器中()含量与对照组基本相同(图)说明磁铁矿组并没有发生铁的异化还原铁还原不是促进磁铁矿组中强化有机物去除的原因两种()在异化铁还原中的差异主要与它们的氧化能力有关 理论上氧化能力越高越容易被还原 乙酸等有机物的氧化性介于水铁矿和磁铁矿之间(水铁矿/).(/乙酸).(磁铁矿/).因此水铁矿可以氧化有机物而磁铁矿不能氧化有机物导致()含量的差异 虽然磁铁矿没有发生异化铁还原但磁铁矿也强化了有机物去除这是由于磁铁矿富集了 微生物(表)从而促进了甲烷生成和有机物去除水铁矿组和磁铁矿组都富集了 但两者的作用不一样也导致了有机物转化的产物的差异 水铁矿氧化能力强水铁矿组中 是铁还原的作用这与水铁矿组中大量生成亚铁是一致的(图)可以通过导电的 等将电子直接传递给与其接触的水铁矿完成异化铁还原作用(图)此外铁还原菌 会通过水铁矿的异化铁还原作用强化污泥中有机物的水解酸化并在此过程中生成一部分 因此在水铁矿组中富集了嗜氢产甲烷菌 但是由于水铁矿的得电子/氢气能力强于 所以水铁矿会抑制甲烷化导致甲烷产量最少(图)而磁铁矿氧化能力很弱实验中也没有发生磁铁矿的还原(图)因此在磁铁矿组中的 不起铁还原的作用而是与某些产甲烷古菌如 形成 促进甲烷化(图)这与甲烷产量是一致的(图)图 水铁矿()和磁铁矿()强化有机物去除原理示意图.()()结论本研究考察了水铁矿和磁铁矿对窖泥厌氧消化的影响发现两者均可强化厌氧消化但是强化机制不同 添加水铁矿的废弃窖泥厌氧系统富集了铁还原菌 和 丰度分别为.和.水铁矿发生了快速的异化铁还原作用前 ()含量快速上升至 /水铁矿的异化铁还原过程强化了有机物的去除 去除量比空白反应器增加了.由于水铁矿得电子能力强于 导致水铁矿组中 产量较空白组低.磁铁矿组富集了可以进行 的 和 丰度分别达到了.和 由于磁铁矿没有发生异化铁还原因此磁铁矿组中的 不起铁还原的作用而是与 形成 进而强化有机物去除和甲烷化参考文献:叶红梅刘祖文田帅.污泥厌氧发酵产酸技术研究进展.应用化工():.张天益王琬吕沿霖等.餐厨垃圾厌氧消化性能提高研究进展.应用化工():.:.:.():.:.:.丁秘康文晶冯程龙等.人工合成水铁矿对水中六价铬的吸附特征研究.工业水处理():第 期杨亚飞等:不同铁矿物对酱香型白酒封窖泥厌氧消化的影响.:.():.()/().():.:.():.().():.():.():.:.():.朱剑锋王艳琼王红武.铁氧化物促进微生物直接种间电子传递的机理及其研究现状.环境化学():.():.().():.():.():.:.(上接第 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