工作气压对管内壁沉积Si_...DLC薄膜结构与性能的影响_许浩杰.pdf

第 52 卷 第 6 期 表面技术 2023 年 6 月 SURFACE TECHNOLOGY 439 收稿日期：20220921；修订日期：20230217 Received：2022-09-21；Revised：2023-02-17 基金项目：中国科学院-韩国国家科技理事会协议项目（174433KYSB20200021）；王宽城率先人才计划卢嘉锡国际团队（GJTD-2019-13）；中科院创新团队（292020000008）Fund：CAS-NST Joint Research Project(174433KYSB20200021);K.C.Wong Education Foundation(GJTD-2019-13);CAS Interdisciplinary Innovation Team(292020000008)作者简介：许浩杰（1997），男，硕士研究生，主要研究方向为管内壁沉积非晶碳薄膜制备与应用的研究。Biography：XU Hao-jie(1997-),Male,Postgraduate,Research focus:preparation and application of amorphous carbon films deposited on the inner wall of tubes.通讯作者：汪爱英（1975），女，博士，研究员，主要研究方向为表面强化涂层材料与功能改性。Corresponding author：WANG Ai-ying(1975-),Female,Doctor,Researcher,Research focus:strengthening and functional modification for surface coating materials.引文格式：许浩杰,陈仁德,周广学,等.工作气压对管内壁沉积 Si/O-DLC 薄膜结构与性能的影响J.表面技术,2023,52(6):439-449.XU Hao-jie,CHEN Ren-de,ZHOU Guang-xue,et al.Effect of Working Pressure on Structure and Properties of Si/O-DLC Films Deposited on Inner Wall of the TubeJ.Surface Technology,2023,52(6):439-449.工作气压对管内壁沉积 Si/O-DLC 薄膜结构与性能的影响 许浩杰1,2a,2b，陈仁德2a,2b，周广学2a,2b，叶羽敏1，汪爱英2a,2b（1.宁波大学 材料科学与化学工程学院，浙江 宁波 315211；2.中国科学院 宁波材料技术与工程研究所 a.中国科学院海洋新材料与应用 技术重点实验室 b.浙江省海洋材料与防护技术重点实验室，浙江 宁波 315201）摘要：目的目的 探讨工作气压对管内等离子体放电光学现象以及 Si/O-DLC（Si and O Incorporated DLC，Si/O-DLC）薄膜结构与性能的影响，为获得管内高质量、均匀的 Si/O-DLC 薄膜制备工艺技术提供指导。方法方法 利用空心阴极等离子体增强化学气相沉积（Hollow Cathode Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，HC-PECVD）技术，通过改变工作气压在管内沉积 Si/O-DLC 薄膜。利用高速摄像机记录并对比不同工作气压下管内等离子体放电光学现象。通过 SPM、XPS 和 Raman 光谱仪表征不同工作气压下薄膜的三维立体表面形貌和微观结构，并利用 SEM、纳米压痕仪以及划痕测试系统，对比研究管内 Si/O-DLC薄膜的硬度、弹性模量、膜基结合力以及沿管轴向的薄膜厚度分布。结果结果 随着工作气压的上升，管径向中心处亮斑面积和光强先增大增强后趋于缩小暗淡。在不同工作气压下，均能够在管内获得表面光滑的Si/O-DLC 薄膜，粗糙度为 310 nm。随着工作气压的上升，管内 Si/O-DLC 薄膜的平均厚度从 1.42 m 增大到 2.06 m，且沿管轴向的薄膜厚度分布均匀度从 24%显著提高到 65%；不同工作气压下管内 Si/O-DLC 薄膜沿管轴向平均硬度呈先增大后减小的趋势，总体平均硬度可达(141)GPa。管内 Si/O-DLC 薄膜在工作气压上升到 25 mTorr 时获得较高的平均膜基结合力。结论结论 改变工作气压能够显著影响管内壁 Si/O-DLC 薄膜的结构与性能，当工作气压为 25 mTorr 时，在管内获得均匀性最优、结合力较高的 Si/O-DLC 薄膜。关键词：工作气压；空心阴极等离子体增强化学气相沉积；管内壁；Si/O-DLC；等离子体放电光学现象；均匀性 中图分类号：TG174.442 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)06-0439-11 DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.06.041 440 表 面 技 术 2023 年 6 月 Effect of Working Pressure on Structure and Properties of Si/O-DLC Films Deposited on Inner Wall of the Tube XU Hao-jie1,2a,2b,CHEN Ren-de2a,2b,ZHOU Guang-xue2a,2b,YE Yu-min1,WANG Ai-ying2a,2b(1.Faculty of Materials Science and Chemical Engineering,Ningbo University,Zhejiang Ningbo 315211,China;2.a.Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies,b.Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies,Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering,Chinese Academy of Sciences,Zhejiang Ningbo 315201,China)ABSTRACT:Metal tubes are widely used in important fields such as national defense and military,aerospace,petrochemical,and marine engineering equipment including rocket engine propellant refueling systems,oil and gas transportation pipelines,and plunger sets of deep-sea sea pumps,which play an important role in guaranteeing national security and industrial development.However,in harsh environments,the inner walls of tube fittings often face serious damage such as corrosion,scratching and abrasion,which not only leads to shortened service life,but also brings huge economic losses.The design and preparation of multifunctional protective coatings with smooth and dense surface,high hardness,and strong film-based bonding inside the tube has become an urgent need.A stainless steel tube with a length of 300 mm,an outer diameter of 105 mm,and an inner diameter of 100 mm was used as the substrate,and polished and cleaned in turn.Seven locations 5,5,10,10,15 and 15 cm from the middle of the tube were selected to characterize the structural and mechanical properties of the 304 stainless steel tube coated with Si/O-DLC film inside the tube.Different working pressures(15 mTorr,20 mTorr and 25 mTorr)were changed to explore the effects on the plasma glow discharge in the tube and the structure and properties of the thin film.Firstly,a high-speed camera(Photron fastcam MiNi 100,Photron Co,Japan)was used to observe Plasma discharge optical phenomena.Secondly,scanning electron microscope and atomic force microscope were used to observe the surface morphology and roughness of the thin film and measure the thickness of the thin film.Then,the microstructure and mechanical properties of the film in the tube were analyzed by Raman spectroscopy,nanoindenter,and scratch testing system.With the increase of the working pressure,the bright spot area and light intensity at the center of the tube diameter firstly increased and then tended to shrink and fade.The average thickness of Si/O-DLC films in the tube increased from 1.42 m to 2.06 m with the increase of working pressure,and the uniformity of film thickness along the axial direction of the tube increased significantly from 24%to 65%;and the average hardness of Si/O-DLC films in the tube at different working pressure increased firstly and then decreased.The average hardness of inside Si/O-DLC films of the tube tended to increase and then decrease along the axial direction of the tube at different working pressure,with an overall average hardness of(141)GPa.The inside Si/O-DLC films of the tube obtained a high average film-base bonding at working pressure up to 25 mTorr.The distribution of the thickness and roughness of the Si/O-DLC film along the axial direction of the tube has the best uniformity at 25 mTorr.As the working pressure rises,the average thickness of the film on the inner wall of the tube along the tube axis increases,and the uniformity is improved.The overall roughness value of the surface morphology of the film in the tube is small and varies in a small range.In general,the roughness distribution of the film in the tube under different working pressure is relatively uniform,and the film and the substrate are closely bonded without microscopic defects.KEY WORDS:working pressure;HC-PECVD;inner wall of tube;Si/O-DLC;plasma discharge optical phenomena;uniformity 金属管筒件广泛应用于石油化工、海洋工程装备等重要领域，如石油天然气运输管道、深海海水泵柱塞套等，为工业发展发挥重要保障作用1-3。但在严苛环境中，管件内壁常常面临腐蚀、划伤、磨损等严重损伤破坏，降低了管件的服役寿命。在管内设计和制备光滑致密、高硬度、强膜基结合力的表面防护功能涂层是解决上述问题、降低经济损失的有效途径。与传统的多元氮基硬质涂层相比，类金刚石薄膜（Diamond-like Carbon，DLC）是一种由 sp2石墨相与 sp3金刚石相组成的亚稳态薄膜材料，兼具高硬度、第 52 卷 第 6 期 许浩杰，等：工作气压对管内壁沉积 Si/O-DLC 薄膜结构与性能的影响 441 低摩擦、自润滑、优异的化学惰性以及表面光滑致密等性能4-9，是解决以上管件内壁损伤问题的理想材料。然而，目前管内壁 DLC 薄膜制备方面还存在大长径比放电不均匀、涂层残余应力大、易剥落等难题。研究发现，在 DLC 薄膜中掺杂异质元素，如 Ti、W、Si 等10-13，可改善微区结构，大幅调控应力及薄膜摩擦等特性。其中，Si 掺杂在降低微区应力畸变、提升膜基结合力的同时，破坏芳香环结构，增加薄膜中 sp3含量，保持 DLC 碳膜优异力学和低摩擦性能，具有非常好的应用潜能。工业生产中，金属管筒件内部沉积 DLC 薄膜的技术主要分为两大类：物理气相沉积（Physical Vapor Deposition，PVD）和等离子体增强化学气相沉积（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）。PVD 方法主要有电弧离子镀14、磁控溅射15以及脉冲激光沉积16等，这些技术主要基于物理反应（溅射、蒸发）从固体源产生沉积材料，并沿近直线方向涂敷在基体上17。因此对于孔径比较大的管状部件，需要额外辅助工具才能实现管内薄膜的均匀沉积，且该类技术多采用固体石墨靶，制备的 DLC薄膜以 sp2碳原子为主，存在硬度低、致密性差、膜基结合力不足等问题，难以满足管内壁防护的实际需求18。PECVD 方法主要采用气体为碳源，具备气体离化率高、等离子体绕射性好、沉积薄膜摩擦学性能优异等特点，广泛用于管内沉积 DLC 薄膜可控制备19-21。Xu 等22采用增强辉光放电等离子体浸没离子注入技术在管内制备 DLC 薄膜，研究了不同 C2H2气体流速与偏压下管内薄膜厚度的分布，发现随着气体流速与施加偏压的增大，在管进气口处电子与中性粒子发生了更多的碰撞，薄膜厚度在管内从进气口到出气口逐渐减小。Wang 等23利用 PECVD 技术在管内沉积Si/Si-DLC/DLC 多层薄膜，发现调控偏压功率，可制备交联网络纳米结构的 a-Si:H 中间层，获得了强膜基界面结合。Wei 等12,24利用 PECVD 技术研究了脉冲频率对管内 DLC 薄膜厚度分布的轴向均匀性以及性能的影响，发现低频下可获得较好的均匀性，但是沉积速率下降明显，硬度均低于 10 GPa。综上，在管内沉积 DLC 薄膜尚存在管轴向厚度分布不均匀、膜基结合力弱、力学性能有待进一步提升等问题。已有研究表明25，通过将被镀管件用作沉积腔室本身，在形成负辉光放电的同时，与管内高能电子反复振荡形成的空心阴极放电相耦合，即“HC-PECVD”复合放电，在提高管内沉积气体离化率的同时，进一步增强轴向放电的稳定性和均匀度。因此，本文利用 HC-PECVD 技术在管内制备 Si/O-DLC 薄膜，重点研究工作气压对管内等离子体放电特性及Si/O-DLC 薄膜结构与机械性能的影响。1 试验 1.1 薄膜制备 所选用的管件为 304 不锈钢材质，其几何尺寸长300 mm，管件外径 105 mm，管件内径 100 mm。选取距离管中间位置 5、5、10、10、15、15 cm 等6 个位置对管内涂覆 Si/O-DLC 薄膜的 304 不锈钢管进行结构和力学性能的表征。抛光后的管件依次在乙醇、丙酮中超声清洗 10 min，然后装入真空腔室准备镀膜。采用 HC-PECVD 沉积系统设备进行管内壁镀膜，该沉积系统主要构造如图 1 所示。Si/O-DLC 薄膜的沉积过程如下：（1）抽气至腔室真空度为 2105 Torr；（2）基体预清洗，向腔室内通入 Ar（气体流量100 mL/min，工作气压 20 mTorr），对被镀管件施加负脉冲偏压（脉冲频率 250 kHz，偏压 400 V），在被镀管件内通过空心阴极放电效应轰击管内表面，去除管内表面的杂质，并活化管内表面，清洗时间 20 min；（3）关闭 Ar 气，同时通入六甲基二硅氧烷（HMDSO）和乙炔（C2H2）气体，气体流量比为 12，电源参数与预清洗时相同，调控工作气压分别为 15、20、25 mTorr，获得不同工作气压下管内 Si/O-DLC 薄膜；（4）降温，取样品。试验过程涉及到的具体沉积参数如表 1 所示。图 1 管内壁镀膜设备结构侧示图 Fig.1 Side view of the structure of coating equipment on inner wall of tube 表 1 304 不锈钢管内壁 Si/O-DLC 薄膜的沉积参数 Tab.1 Deposition parameters of Si/O-DLC films on the inner wall of 304 stainless steel tube Gas precursor/(mLmin1)Process step ArHMDSOC2H2 Pressure/mTorr Bias voltage/V Deposition time/minCleaning10020 40020 50100 15 40020 50100 20 40020 Si/O-DLC 50100 25 40020 442 表 面 技 术 2023 年 6 月 1.2 结构表征与力学性能测试 采用场发射扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S4800）观察薄膜微观截面形貌以及测量薄膜的厚度。采用扫描隧道显微镜（Veeco，Dimension 3100V，Scanning Tuning Microscopy，SPM）表征薄膜三维立体表面形貌和粗糙度，测试采用轻敲模式，扫描范围为 5 m 5 m，扫描点为 256256。采用英国 Renishaw 公司的共聚焦显微拉曼光谱仪获取 Si/O-DLC 薄膜的拉曼光谱，分析管内薄膜的碳键结构，采用的激发波长为532 nm，扫描波数的范围为 8002 000 cm1，使用双高斯函数拟合拉曼数据，以获得 G 峰位置和峰强度 比等信息。使用 X 射线光电子能谱仪（XPS，Axis ultradld，JP）用于检测管内薄膜表面化学成分和原子键合状态。采用 CSM 划痕测试系统表征管内薄膜的膜基结合力，为了消除管内基体几何形状对试验结果产生的影响，加了前扫和后扫，施加的划痕测试初始载荷为 1.00 N，最终载荷为 30 N，划痕长度为 5 mm，划痕速度为 1.5 mm/min，并利用附带光学显微镜对划痕表面形貌进行观察。使用美国公司生产的 MTS NANO G200 型纳米压痕仪表征管内薄膜的硬度和弹性模量。采用连续刚度法，压入深度为 200 nm 并在每个样品光滑平坦处共选取 6 个点并取平均值，选取 硬度曲线范围 100150 nm，避免管内基体的影响并降低误差。2 结果与讨论 2.1 管内等离子体放电光学现象 图 2 是高速摄像机（Photron fastcam MiNi 100，Photron Co，Japan）记录的管出气口端不同工作气压下等离子体放电光学图像，可以看出，随着工作气压的上升，管径向中心处亮斑面积和光强先增大增强后趋于缩小暗淡，在 25 mTorr 工作气压下达到最大最强而在 30 mTorr 工作气压下开始变小减弱。在不同工作气压下，当反应气体种类和工作温度一定时，等离子体中的离子平均自由程 与工作气压P 成反比，满足如下关系式26：2=2kTd P (1)式中：k 为波尔兹曼常数；T 为工作温度；d 为分子直径。可见，随着工作气压的升高，管内等离子体中离子的平均自由程减小，极大地增加了管内粒子之间的碰撞频率，电离程度增加，辉光放电现象增强。但当工作气压超过 25 mTorr 时，离子平均自由程较短，导致用来沉积管内薄膜的碳氢离子活性片段的能量减小，电离程度降低，管内辉光放电现象减弱25,27-29。2.2 薄膜厚度和表面形貌 图 3 是不同工作气压下管内壁 Si/O-DLC 薄膜沿管轴向的厚度分布、均匀度以及管内典型薄膜截面形貌。从图 3a 中可以看出，随着工作气压的上升，沿管轴向 Si/O-DLC 薄膜的平均厚度从 1.53 m 增加到2 m。不同工作气压下从管的进气口到出气口 Si/O-DLC 薄膜的厚度呈先上升后下降的趋势，在管中间位置处薄膜厚度达到最大。图 3b 为不同工作气压下沿管轴向 Si/O-DLC 薄膜的平均厚度以及均匀度的变化。随着工作气压的上升，沿管轴向 Si/O-DLC 薄膜的平均厚度逐渐增加。沿管轴向薄膜厚度分布均匀性 图 2 不同工作气压下管内等离子体放电光学现象 Fig.2 Optical phenomenon of plasma discharge in tube under different working pressure 第 52 卷 第 6 期 许浩杰，等：工作气压对管内壁沉积 Si/O-DLC 薄膜结构与性能的影响 443 图 3 不同工作气压下沿管轴向薄膜厚度分布（a），管内 Si/O-DLC 薄膜平均厚度以及均匀度（b），管内薄膜典型的微观截面形貌（c）（20 mTorr，管中间位置）Fig.3 Thickness distribution of the film along the tube axis under different working pressure(a),average thickness and uniformity of the Si/O-DLC film in the tube(b)and typical microscopic cross-sectional morphology of the film in the tube(c)(20 mTorr,middle)定义如下30：maxminaverage(=1100)%ddUd-|-(2)式中：dmax表示沿管轴向薄膜最大的厚度；dmin表示沿管轴向薄膜最小的厚度；daverage表示沿管轴向薄膜的平均厚度，该值越大表示均匀性越好。从图3b可知，随着工作气压的上升，沿管轴向薄膜厚度分布的均匀性不断改善，均匀度从24%（15 mTorr）提升到65%（25 mTorr）。图3c为20 mTorr工作气压下管中间位置处薄膜的典型截面形貌，可以看出管内Si/O-DLC薄膜截面结构致密、均匀，没有观察到明显的缺陷与裂纹。随着工作气压的上升，管内沉积气体分子数量较多，导致等离子体密度增大31，使得管内薄膜厚度增加，这与管内的辉光放电现象变化近似。从图3a中可以观察到，管内薄膜厚度在沿管轴向上呈先增加后减小的趋势，这与气体的流动在管内分布不均匀有关32，也可能归因于管两端的放电边缘效应33。图4是在15 mTorr工作气压下沿管轴向Si/O-DLC薄膜的表面形貌和粗糙度。可见，该工作气压下在靠近管进气口位置处的薄膜表面起伏幅度和凸起程度较大，但在靠近管出气口位置处薄膜的表面较为平整。采用AFM表征管内薄膜表面的粗糙度，发现在15 mTorr工作气压下沿管轴向薄膜表面粗糙度Ra在2.66.8 nm范围内变化。图5是在20 mTorr工作气压下沿管轴向Si/O-DLC薄膜的表面形貌和粗糙度。该工作气压下沿管轴向薄膜的表面形貌总体比较平整，且粗糙度Ra在2.96.56 nm范围内变化。图6是在25 mTorr工作气压下沿管轴向Si/O-DLC薄膜的表面形貌和粗糙度。相比其他低气压结果，该工作气压下沿管轴向的表面最光滑，颗粒少，Ra范围为2.334.3 nm。基于以上结果，可知随着气压的升高，沿管轴向薄膜表面粗糙度整体逐渐减小，且表面变得更加光滑，这主要是由管内反应气体粒子的高能冲击多导致的。低气压下，管内反应气体中碳氢离子活性片段获得的能量较高，对薄膜表面的冲击刻蚀作用强，加大了管内薄膜表面的粗糙度。从工作气压与离子平均自由程成反比关系可知，增加气压，离子平均自由程减小，增大了离子与管内分子之间的碰撞频率，形成的等离子体数密度增多，但沉积薄膜的等离子体片段能量降低，对管内薄膜表面的冲击刻蚀作用减弱，使得管内薄膜表面粗糙度降低34。2.3 薄膜的组分结构 拉曼光谱可进一步分析薄膜内碳键结构的演变。图7是在不同工作气压下管进、出气口的两端与管中间位置的Si/O-DLC薄膜拉曼光谱。一般通过双高斯函数拟合出位于1 5801 630 cm1的G峰和位于1 355 cm1附近的D峰，G峰对应着芳香环和碳链上sp2 C原子的CC伸缩振动，而D峰对应着碳环上sp2 C原子的对称呼吸振动35。从图7可以看出，沿管轴向不同位置处的Si/O-DLC薄膜在1 000 1 800 cm1的范围内均出现了宽且不对称的峰，说明管内薄膜呈现典型的非晶碳结构36。从本文管内薄膜拉曼光谱的拟合结果得知，随着工作气压的上升，管内进气口位置的G峰波数均在1 510 cm1附近，管内中间位置的G峰波数均在1 515 cm1附近，而管内出气口位置的G峰波数均在1 500 cm1附近，总体上沿管轴向上G峰波数变化不大，表明轴向薄膜结构均匀。但与纯DLC薄膜相比，管内不同位置处的薄膜G峰位置向低波数移动明显，这是由于掺杂Si元素后改变了原子间的振动频率，同时减小局域碳结果畸变所引起的37。444 表 面 技 术 2023 年 6 月 图 4 15 mTorr 下沿管轴向 Si/O-DLC 薄膜的表面形貌和粗糙度 Fig.4 Surface morphology and roughness of Si/O-DLC films along the tube axis at 15 mTorr 图 5 20 mTorr 下沿管轴向 Si/O-DLC 薄膜的表面形貌和粗糙度 Fig.5 Surface morphology and roughness of Si/O-DLC films along the tube axis at 20 mTorr 第 52 卷 第 6 期 许浩杰，等：工作气压对管内壁沉积 Si/O-DLC 薄膜结构与性能的影响 445 图 6 25 mTorr 下沿管轴向 Si/O-DLC 薄膜的表面形貌和粗糙度 Fig.6 Surface morphology and roughness of Si/O-DLC films along the tube axis at 25 mTorr 图 7 不同工作压力下管进气口（a）、管中间位置（b）、管出气口（c）的 Si/O-DLC 薄膜拉曼光谱 Fig.7 Raman spectra of Si/O-DLC films at the inlet(a),middle(b)and outlet(c)of tube under different working pressure ID/IG在双高斯函数的拟合中定义为D峰和G峰的积分面积比，ID/IG的数值可以反映非晶碳的碳键结构。一般来说，较高的ID/IG值表明薄膜中sp2团簇数量的增加，并与sp2含量呈正相关38。G峰半高宽（GFWHM）反映了薄膜碳键结构的无序度，其无序度来源于键长键角的畸变39。不同工作气压下沿管轴向的ID/IG和GFWHM拟合结果如图8所示。图8a是不同工作气压下沿管轴向薄膜的GFWHM，发现增加工作气压，管内Si/O-DLC薄膜的GFWHM值整体呈下降的趋势，表示管内Si/O-DLC薄膜键长、键角的扭曲程度以及结构无序度在降低38。从图8b可知，当工作气压为15 mTorr时，ID/IG从进气口到出气口呈先上升后下降的趋势，ID/IG的值在0.40.69范围内变化。当工作气压上升到20 mTorr时，ID/IG从进气口到出气口整体呈上升的趋势，ID/IG的值在0.550.77范围内变化。当工作气压进一步上升到25 mTorr时，ID/IG从进气口到出气口整体呈现先上升后下降的趋势，ID/IG的值在0.570.83范围内变化。从拉曼结果可以看出，随着工作气压的上升，沿管轴向的ID/IG逐渐增大，表明管内薄膜sp2团簇数量增多，sp2含量增加。一般而言，工作气压的上升使得管内等离子体密度增大，电子碰撞频率增加，使得温度升高，进一步促进管内薄膜碳原子的有序化，碳膜中sp3向sp2转化，最终使得薄膜纳米团簇尺寸和键态微观结构发生变化33 利用XPS技术对不同工作气压下管内薄膜的组分进行研究。图9是不同工作气压下管中间位置处 446 表 面 技 术 2023 年 6 月 图 8 不同工作气压下沿管轴向 Si/O-DLC 薄膜的 GFWHM（a）和 ID/IG（b）Fig.8 GFWHM(a)and ID/IG(b)of Si/O-DLC films along the tube axis under different working pressure 图 9 不同工作气压下管中间位置处 Si/O-DLC 薄膜的 XPS 能谱 Fig.9 XPS spectra of Si/O-DLC films at the middle of tube under different working pressure Si/O-DLC薄膜的XPS能谱图。从图9可知，管内薄膜主要含有Si、O、C元素。如图9e所示，增加工作气压，薄膜中Si含量（原子数分数，下同）由5.22%增加到10.17%，而O含量先略微减小，后增加至20.47%。图9ac给出15、20、25 mTorr工作气压下C 1s精细谱，基于洛伦兹-高斯拟合分析的结果，可知主要存在3种C原子杂化状态，结合能分别为284.6、285.2、286.6 eV，分别对应sp2C、sp3C以及CO键40。通过分峰拟合，并对峰面积积分后得到图9d所示的不同杂化态的碳键含量。由图9d数据分析可知，当气压从15 mTorr升高到25 mTorr时，管内薄膜sp3/sp2值先略微增加到1.08，而后大幅下降至0.70。其结果可能是因为高气压下Si、O含量较多，sp3C键被硅氧烷键所取代41。2.4 薄膜的力学性能 图10是不同工作气压下沿管轴向Si/O-DLC薄膜的硬度和弹性模量。工作气压为15 mTorr时，沿管轴向的薄膜平均硬度达到14.4 GPa，平均弹性模量为126.8 GPa。增加气压到20 mTorr时，沿管轴向的薄膜力学性能略微增加，平均硬度和弹性模量分别为15 GPa和128.8 GPa。但当气压进一步增加到25 mTorr时，沿管轴向的薄膜平均硬度减小到13.5 GPa，平均弹性模量大幅下降为109.6 GPa。从图10可知，增加工作气压，尽管沿管轴向薄膜的平均硬度和弹性模量均呈先增加后减小的趋势，这与XPS分析结果相对应，但薄膜硬度变化幅度不大，总体维持在(141)GPa。可见，在不同的工作气压下，薄膜力学性能除了受杂 第 52 卷 第 6 期 许浩杰，等：工作气压对管内壁沉积 Si/O-DLC 薄膜结构与性能的影响 447 图 10 不同工作气压下沿管轴向 Si/O-DLC 薄膜的硬度（a）和弹性模量（b）Fig.10 Hardness(a)and elastic modulus(b)of Si/O-DLC films along the tube axis under different working pressure 化碳结构本身主导影响外，不同气压下导致的管内复杂的气体流动现象，如离子能量、温度分布以及热对流等，也是影响管内薄膜硬度变化的因素。划痕试验法是被用于测量薄膜与基体界面结合强度的一种检验方法。图11是不同工作气压下沿管轴向Si/O-DLC薄膜的划痕轨迹图。在薄膜表面划痕过程中通过自动加载机构不断增加法向载荷L，当L达到临界载荷LC3时，薄膜与基体开始完全剥离42。从图11可知，增加气压，管内薄膜的膜基结合力LC3有了大幅提升，且沿管轴向出现薄膜完全剥离的位置变少。气压的升高使得管内薄膜的膜基结合力LC3增大，这可能归因于Si元素较多的掺杂43。图 11 不同工作气压下沿管轴向 Si/O-DLC 薄膜的划痕轨迹 Fig.11 Scratch trajectories of Si/O-DLC films along the tube axis under different working pressure 3 结论 1）随着工作气压的上升，管内薄膜平均厚度增加，沿 管 轴 向 的 薄 膜 厚 度 分 布 均 匀 性 从24%（15 mTorr）提升到65%（25 mTorr）。不同工作气压下沿管轴向薄膜的粗糙度Ra都小于10 nm，表明薄膜表面光滑。2）增加工作气压，管内薄膜中sp3C含量呈先增加后减小的趋势，sp3C含量在20 mTorr气压下最多为41.74%。同时当气压为20 mTorr时，沿管轴向Si/O-DLC薄膜的平均硬度和弹性模量达到最大（硬度为15 GPa，弹性模量为128.8 GPa）。3）当工作气压从10 mTorr升高到30 mTorr时，在管径向中心处的亮斑和光强产生了明显的规律变化。气压升高的过程中亮斑