核壳式碳包覆纳米普鲁士蓝活化过一硫酸盐降解磺胺嘧啶_沈松土.pdf

净水技术，（）：水源与饮用水保障沈松土，叶晓菲，沈鑫，等 核壳式碳包覆纳米普鲁士蓝活化过一硫酸盐降解磺胺嘧啶 净水技术，（）：，（）：核壳式碳包覆纳米普鲁士蓝活化过一硫酸盐降解磺胺嘧啶沈松土，叶晓菲，沈 鑫，陈珊敏，曾寒轩，朱世俊，邓 靖（钱江水利开发股份有限公司，浙江杭州；浙江工业大学土木工程学院，浙江杭州）摘 要 为遏制水中磺胺类药物污染问题，采用碳包覆技术合成了一种新型核壳式纳米普鲁士蓝（）用于活化过一硫酸盐（）降解水中常检出有机污染物磺胺嘧啶（）。利用扫描电子显微镜（）、透射电子显微镜（）、射线衍射仪（）、傅里叶变换红外吸收光谱仪（）分析测试了 的微观形貌、晶体结构和表面官能团等物理化学性质。系统研究了、共存阴离子、循环再生次数对 活化 降解 的影响。结果表明，当 和 的投加量分别为.和.时，体系在 的反应时间内对 的去除率为；催化体系能够较好地抵抗极端 和水中共存阴离子的干扰。催化机理研究表明，氧化还原双循环能够促进主要活性物种 和表面结合自由基的产生。循环再生试验、金属离子溶出测试和生态毒性计算结果表明，是一种具有广阔应用前景的新型 催化剂。关键词 普鲁士蓝 过一硫酸盐 磺胺嘧啶 催化机理 生态毒性中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：收稿日期 基金项目 国家自然科学基金项目（）作者简介 沈松土（），男，高级工程师，主要从事给水排水及水环境保护方面的工作，：。通信作者 叶晓菲（），女，工程师，主要从事给水排水及水环境保护方面的工作，：。，（，；，），（）（）（），.，；，（）（）（）抗生素的过量使用已经导致了严重的水污染问题。一般来说，未被人体完全代谢的抗生素会以半代谢物、偶联物或原母体形式排出体外，并进而释放到废水中。而不幸的是，大多数抗生素无法通过常规废水处理过程被去除。磺胺类药物作为最古老的用于治疗人类和畜禽感染的预防性抗生素，已经在地表水和地下水中被频繁检出。尽管磺胺类药物在水环境中的含量通常仅为纳克至微克水平，但磺胺类药物的长期赋存可引起生物圈的显著变化，包括对生物的急性或慢性毒性作用、耐药细菌的产生和水生植物群的改变等。因此，针对水中痕量磺胺类药物的有效降解与高效去除方法的探索对保障人类饮水健康以及生态环境安全具有重大意义。基于硫酸根自由基（）的高级氧化技术（）凭借着降解速度快、环境适应性强、矿化效果好等优势受到众多研究者的青睐。通过激活过硫酸盐过一硫酸盐（）或过二硫酸盐（）瞬间产生大量活性自由基降解水中有机物是 的核心所在，其中 由于分子高度不对称性相较于 更易被活化，备受研究者关注。自 等 年首次报道钴离子可以催化 产生强氧化性自由基后，过渡金属活化 已经从热、光、微波等高能活化方式中脱颖而出，成为了研究者们重点关注的方向。而目前困扰水处理研究者们的核心问题在于，过量的过渡金属离子作为催化剂活化 降解水中有机物的同时又对水体产生了二次污染。因此，基于过渡金属 的异相催化体系的构建及过渡金属基异相催化剂的研究与开发逐渐成为了水处理领域的热门研究方向。纳米普鲁士蓝（）是一种新型金属有机框架材料，由二价和三价金属离子交替与氰化物配体连接形成。巨大的比表面积赋予了 极其优秀的储气能力，同时过渡金属活性位点使得 拥有良好的电子转移能力，从而被广泛应用于产氢、产氧和电池储能等领域。已有研究表明，能够活化 产生活性自由基，但活性位点暴露不充分致使其催化能力并不出众。本研究为增强 活化 的效能，利用碳包覆技术合成了一种新型 用于活化 降解水中有机物。通过碳包覆技术合成的催化剂不仅具有更大的比表面积、更丰富的催化活性位点，还能够赋予催化剂更多活性官能团，用于高效活化 降解水中有机污染物。研究以磺胺嘧啶（）为目标污染物，探讨了不同水质背景条件对降解效果的影响，阐明了 活化 的机理，揭示了 在催化体系作用下的降解路径及生态毒性变化，为 体系的实际工程应用提供了理论基础。材料与方法.主要化学试剂与仪器主要化学试剂：（纯度）和 购于德国 有限公司；六水氯化钴、铁氰化钾、聚吡咯烷酮（）、葡萄糖、甲醇（）、叔丁醇（）等购于上海国药集团有限公司。试验所涉及药剂均为分析纯。试验所用水为超纯水。主要仪器：鼓风干燥箱（，合肥科晶材料技术有限公司）、计（，上海精密科学仪器有限公司）、高效液相色谱仪（，日本 公司）、超纯水机（，上海优普超纯水机）。.制备称取.聚吡咯烷酮、.葡萄糖和.铁氰化钾溶于 超纯水中，将混合溶液超声 使其充分溶解。称取.六水合氯化钴溶于另外 超纯水中，随后将氯化钴溶液缓慢滴入聚吡咯烷酮 葡萄糖 铁氰化钾混合液中。滴加完毕后继续反应 ，转入 内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入烘箱中，升温至 并保持。自然冷却至室温后所得产物用超纯水和乙醇洗涤多次后即得到。一般 由前人文献中提到的方法合成。.降解试验将一定质量浓度的 在磁力搅拌下分散到 溶液中，加入一定物质的量浓度的现配 溶液启动催化反应。在预设的时间点从溶液中取出.样品，通过.滤膜过滤后立即用 溶液淬灭，随即使用高效液相色谱测试 的赋存浓度。为防止缓冲离子的影响，所有试验均未使用缓冲溶液。如有必要，使用.或 溶液调节溶液初始。重复利用试验中，将催化反应后的 抽滤收集后使用超纯水洗净，在烘箱中于 下干燥并用作下次试验，重复上述步骤进行多次循环试验。所有试验都至少进行两次以保证它们的可重复性。金属离子溶出量使用电感耦合等离子体质谱测试。.反应速率常数计算对催化体系降解 的数据使用一级动力学方程进行拟合计算其反应速率常数。（）（）沈松土，叶晓菲，沈 鑫，等核壳式碳包覆纳米普鲁士蓝活化过一硫酸盐降解磺胺嘧啶，其中：反应时间，；一级动力学常数，；初始物质的量浓度，；在反应时间为 时的物质的量浓度，。.表征使用日本 公司生产的 型扫描电镜（）、美国 公司生产的 型透射电镜（）、德国 公司生产的 型 射线衍射仪（）、美国 公司生产的 型傅里叶变换红外光谱仪（）、日本 公司生产的 （）型 射线光电子能谱仪（）表征 的物理化学性能。.分子结构与产物生态毒性计算使用高效液相色谱质谱联用仪检测溶液中的降解中间产物，并利用美国环保署开发的 软件预测降解产物的半数致死量（）、生物富集系数（）、发育毒性（）、致突变性（）。利用 软件计算 分子的电荷分布和 指数，通过 软件计算 及其降解产物的生态毒性。结果与讨论.表征结果分析 的 扫 描 电 子 显 微 镜（）结 果 如图（）所示，本研究合成的 是直径为 左右的纳米球。进一步使用 对其进行表征，如图（）所示，呈现典型的核壳结构，内部为 纳米球，外层包裹着厚度为 左右的无定型碳层。碳外壳不仅能够有效阻止 活性位点的重叠，提高其对有机污染物的亲和力，还能够抑制催化反应过程中金属离子的溶出。利用 软件测量出间距为.和.的晶格纹分别属于 的（）和（）晶面。的 能谱图图（）表明，由分布均匀的、元素组成。的 图谱如图（）所示，在 .、.、.、.、.、.、.、.、.处出现的 个衍射峰分别对应 的（）、（）、（）、（）、（）、（）、（）、（）、（）晶面，这与 等报道的研图 表征结果 究成果一致，也符合 标准卡片（）。此外，并未发现与结晶态碳有关的衍射峰。表征结果进一步证实，本研究所合成的 的结晶度高，而碳层以无定型碳形式包裹在 外部。的 图谱如图（）所示，和 处的强吸收分别表示 伸缩振动和水分子弯曲振动，处的小吸收峰可能归因于空气中的 污染，此外 、和 处的伸缩振动表示 结构中的，而出现在 处的尖锐吸收表示无定型碳结构中的 伸缩振动。净 水 技 术 ，图 的 和 图 .体系催化效果分析.不同体系降解 的效果由图 可知，单独投加.和.几乎不能去除，表明 对 的直接氧化作用有限，而 在较短的反应时间内也几乎不能吸附去除。当 和 同时加入溶液中时，在 的反应时间内几乎被完全去除。为凸显 的催化活性，一般利用 活化 降解。由图 可知，同样反应时间（）内，体系对 的去除率仅为.。通过计算表观化学反应速率常数可知，和 体系对 的降解速率常数分别为.和.。图 在不同体系中的降解 .溶液初始 对 降解效果的影响 在不同初始 下的降解效果如图（）所示，在近中性 附近时的催化效能基本不受溶液 的影响，而过酸过碱均会抑制 体系对 的降解效果。通过计算表观化学反应速率常数可知图（），当溶液初始 值为.、.、.（未调节）、.和.时，体系对 的降解速率常数分别.、.、.、.和.。通过影响催化剂、和 的性质及自由基的活性影响催化体系的效能。通过测定可知，的等电点 .，而 的电离常数.，的电离常数分别为 .、.。当溶液 值为.时，催化剂表面带正电荷，的存在形式为，以分子形式存在，理论上 更易被静电吸引到催化剂的表面而被激活。而本研究中酸性却抑制了 体系的催化效能，这可能是由于过多的 会快速淬灭水中包括 和羟基自由基（）在内的活性物种。而当溶液 值为.和.时，催化剂表面带大量负电荷，的存在形式为，以负离子形式存在，体系中各组分的静电排斥作用使得体系的催化效能快速下降。尽管极端 极大地抑制了催化体系的催化效能，但即使在最不利 值（.）条件下，体系在 内对 的降解率依然高达.。.共存阴离子对 降解效果的影响水中共存阴离子能够改变高级氧化体系的催化效能。研究选用 种水中常见阴离子（、和），研究了共存阴离子对 体系降解 的影响。如图 所示，的存在对 降解的影响极小。而 较大程度地抑制了 的降解，的加入将 的降解速率常数由.降低至.。值得注意的是，和 不同程度地增强了 沈松土，叶晓菲，沈 鑫，等核壳式碳包覆纳米普鲁士蓝活化过一硫酸盐降解磺胺嘧啶，图 初始 值对 降解效果的影响 图 共存阴离子对 降解效果的影响 体系降解 的效果，其中 的加入将 的降解速率常数提高到了.，而 的存在使 的降解速率常数增大至.。图 循环次数对 降解效果的影响 不同阴离子对 降解效率的影响可归因于：能够与 反应生成对 活性更强的 ；能够与 、以较低的反应速率反应，生成氧化性更低的 ；不仅能将 和 转化为低活性的 ，还会极大地影响溶液；虽然也能缓冲溶液 使其呈现弱碱性，但自身能够有效活化 产生。.循环次数对 降解效果的影响一般 在循环使用过程中会快速丧失活性。本研究通过 次循环试验考察了 的催化稳定性（图）。如图（）所示，多次循环使用并不会显著降低 的催化活性，其在 次催化反应中净 水 技 术 ，对 的降解速率常数分别为.、.、.、.。这表明本研究所合成的 不仅具有更强的催化能力，并且能够在多次循环使用中保持催化位点的活性。此外研究还测试了催化剂在 次使用过程中的金属离子溶出量。如图（）所示，次循环使用过程中钴离子和铁离子的溶出量都逐渐降低，而即使是在第一次使用时，钴离子和铁离子的溶出量也仅为.和.，远低于水质标准限值。反观一般，次循环再生后，体系对 的降解速率常数已经降至.，催化效率衰减超过。稳定性远差于 的同时，其金属离子溶出量也明显高于，其第一次使用时的钴离子和铁离子的溶出量分别为.和.。以上结果表明，碳包覆技术确实在一定程度上增强了 的催化效能和催化稳定性。.催化降解机理分析.活性物种淬灭试验首先使用电子自旋共振光谱（）表征检测了 体系中的活性物种。如图 所示，单独 体系（灰色线）中并未检测到自由基信号峰，而 体系（红色线）中能够观察到明显的 和 信号峰，这表明 能够有效活化 产生包括 和 在内的强氧化性活性物种。而对于 体系（蓝色线）而言，相同试验条件下，活化 产生的活性物种浓度远低于。这进一步表明，具有比 更多的催化活性位点，能够更有效地利用 产生高浓度的活性物种快速降解水中有机污染物。图 催化体系的 光谱 使用两种淬灭剂进一步确认体系中各活性物种的贡献度。能够同时清除水中的 和，.（），.（），常用于同时清除水中 和。与此同时，与 的反应速率远高于其与 的反应速率，.（），.（）。因此，通过在催化体系中加入 和，并对比分析抑制效果可以直观分辨两种自由基对 的降解贡献率。如图 所示，略微抑制了催化体系对 的降解效率，这表明 在 的降解中仅占次要作用。而 加入催化体系中时，内 的去除率由下降至.，这表明 或许是体系中的主要活性物种。虽然 的浓度已经达到 的 倍，但 的降解依然未被完全抑制，这表明体系中还存在其他活性物种。因此，使用 作为淬灭剂探究体系中可能存在的表面结合自由基，由于 能够与 直接反应而抑制 去除效果，本研究将 的物质的量浓度设置为 ，仅为 的 倍。如图 所示，的加入几乎猝停了 的降解，这表明表面结合自由基也对 的降解起到了不可忽视的作用。图 淬灭剂对 降解效果的影响 .催化剂反应前后 分析为研究 活化 的机理，利用 表征测试了催化剂反应前后的元素价态变化。以 （.）的结合能为基准对 图谱进行碳校正后得到图。图（）为 图谱，通过对图谱进行去卷积化可得，位于.和.沈松土，叶晓菲，沈 鑫，等核壳式碳包覆纳米普鲁士蓝活化过一硫酸盐降解磺胺嘧啶，的吸 收 峰 分 别 代 表 和 中 的（），而位于.和.的吸收峰代表两 个 轨 道 中 的（）。由 于 和 所反映的元素信息一致，研究以较为明显 为例分析催化反应前后 元素价态变化。催化反应前 中（）和（）的含量分别为.和.，活化 后两者的相对含量变化 为.和.。大 量 研 究表 明，（）是活化 的核心位点，（）通过转移一个电子将 活化为 ，而其自身被氧化为（），产生的（）难以被还原而累积在催化剂中。然而 在活化 后，（）的相对含量不降反升。这表明 结构中的 或许能够通过 键与其键合的 组成氧化还原双循环从而加速（）向（）的转变。图（）为 图谱，位于.和.的吸收峰表示 和 中的（），而位于.和.的吸收峰可认为是 和 中的（）。以 为例分析，催化反应后，（）和（）在 中的比例分别从.和.变化为.和.。这表明，大量（）参与了将（）还原为（），氧化还原双循环极大地增强了 活化 的效率。图 反应前后 的 图谱 .催化机理分析基于试验结果和表征结果，研究提出了 活化 降解 的机理。当 扩散到 表面时，结构中的（）位点充当催化活性位点提供一个电子活化 产生 ，其自身被氧化为（）式（）；进一步地，与 反应生成少量 式（）。与此同时，结构中存在的（）（）和（）（）氧化还原双循环促进了主要活性位点（）的再生，提高了 的利用率式（）。通过上述步骤所产生的自由基一部分扩散到溶液中，另一部分被无定型碳外壳束缚形成表面结合自由基式（）。最终，由 活化 产生的两种形态的自由基能够迅速将水中 降解为产生各种中间体，并最终矿化为 和 等无机物。（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）.电荷分布与生态毒性分析利用高效液相色谱质谱联用仪检测了体系中降解中间产物，并通过 软件计算了包括 在内 种有机物生态毒性，评估了 在催化体系作用下的毒性衰减过程。如图 所示，的 为 .，远低于其降解产物、和，其 值分别为 .、.、.和 .，表明被催化体系降解后的 对小鼠的致死量逐渐提高，其急性毒性逐渐减弱。的 和 系数分别为.和.，表明其在水环境中容易被植物富集并具有较高的发育毒性，虽然一级降解产物的 和 系数并未显著降低，但经过进一步降解，产物 和 的 和 系数都大幅降低，这表明催化体系在应用于实际净 水 技 术 ，工程中时应适当延长反应时间，防止一级中间体的累积。对于 系数来说，虽然 种中间体的 系数都高于，但包括 在内，种有机物都不具有致突变性。图 及其降解产物的生态毒性 为进一步理解 的降解过程，计算 的电荷分布和 指数如表 所示。由于 的 指数 最大（.），而与其相连的 的 也较大（.）。因此，键容易首先被自由基攻击产生。另一方面，为.的 原子被活性自由基直接氧化生成，经过进一步裂解，和 分别生成各自的二级降解产物 和。表 的电荷分布和 指数 原子序号电荷（）电荷（）电荷（）指数.结论（）合成了一种兼具高催化活性和催化稳定性的核壳式，用于活化 降解水中典型磺胺类药品。（）当 和 的投加量分别为.和.时，催化体系能够在 内将 完全去除。（）体系中的主要活性物种为自由态 和表面结合自由基。（）氧化还原双循环促进了主要活性位点（）的再生，保障了 活化 的效率。（）无定型碳壳不仅充分暴露了 的催化活性位点，而且抑制了催化反应过程中金属离子的溶出。（）通过对 在体系作用下的毒性变化预测可知，催化体系能够有效抑制 的生态毒性。参考文献 王建龙 废水中药品及个人护理用品（）的去除技术研究进展 四川师范大学学报：自然科学版，（）：（）：（），（）：邹思圻 药物和个人护理用品的高级氧化处理技术研究进展 黑龙江科学，（）：，（）：，？，：，：，：冯小娟，蔡宁，陈梅，等 活化 催化降解酸性红 化学与生物工程，（）：，（）：，沈松土，叶晓菲，沈 鑫，等核壳式碳包覆纳米普鲁士蓝活化过一硫酸盐降解磺胺嘧啶，：，：，（）：，：，：，：，（）：，：，：，（）：，：，：，：，（）：叶倩，张静，张古承，等 镍钴双金属光催化 氧化酸性橙 的研究 环境工程，（）：，（）：，：，：，：，（）：，：，：，：，：，：，：，：，（）：，（）：，：，：，：，：净 水 技 术 ，