LPCVD实验专项预案Ver专业资料.doc

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LPCVD实验方案

目录
第一章 绪论 3
1.1理论综述 3
1.2薄膜性能与测试项目 3
1.2.1光学性能 3
1.2.2电学性能 3
1.3文献实验调研 3
1.3.1温度对薄膜性能影响 3
1.3.2气体对薄膜性能影响 5
1.3.3腔室压强对薄膜性能影响 6
1.3.4厚度对薄膜性能影响 7
1.3.5退火对薄膜性能影响 7
1.4薄膜特性规定(初步规定)： 8
第二章 初步测试性实验 9
2.1实验目 9
2.2玻璃片传播考虑 9
2.3源温度设定 9
2.4源稀释与载气设定 9
2.5预加热实验 9
2.6气体流量与温度实验 10
2.7衬底温度实验 11
2.8掺杂浓度实验 13
2.9生长气压实验 13
2.10水汽分压实验 13
第三章 特定薄膜 15
3.1实验目 15
3.2实验方式 15
第四章LPCVD机台各腔室鉴定 16
4.1实验目 16
4.2实验方式 16
第五章 优化实验 17
5.1实验目 17
5.2实验方式 17
5.2.1掺杂优化 17
5.2.2生长优化 17
5.2.3退火工艺 18
5.2.4薄膜表面解决实验 18
附录：问题及其应对办法 19

第一章 绪论
1.1理论综述
BZO薄膜LPCVD沉积工艺原理为：在一定真空度腔室内通入DEZ（Zn源）和H2O（氧源）两种重要反映气体，DEZ和水发生水解反映生成ZnO，反映过程为
Zn(C2H5)2+H2O→2C2H6+ZnO
为提高ZnO电导性，减少电阻率，普通对ZnO进行硼掺杂，掺杂气体为B2H6，反映稀释气体为H2。其中DEZ和H2O常温下为液体，通过N2在一定温度下载入，通过对基板加热来增进反映进行和薄膜沉积。在一定温度下，所沉积ZnO薄膜发生择优生长，形成雾面表观。
1.2薄膜性能与测试项目
1.2.1光学性能
作为薄膜电池前电极材料，对薄膜光透过性具备较高规定，而高光透过性是通过对光谱吸取和表面光散射（雾度）能力控制来实现。光谱吸取重要涉及自由载流子吸取和带间吸取两个某些，自由载流子通过掺杂控制，光学带隙则靠薄膜晶体构造控制；薄膜表面光散射反映是薄膜表面形貌，而其表面形貌重要由薄膜表面结晶状况决定，高结晶率和较大晶粒尺寸是高散射率保证。
1.2.2电学性能
作为电极材料必要具备较低电阻率，通惯用方阻来表达其电阻率高低，薄膜导电性重要由自由载流子浓度和载流子迁移率决定，同步收到微观晶体影响，较好结晶度以及致密构造也是高导电率保证。
1.3文献实验调研
1.3.1温度对薄膜性能影响
沉积温度是LPCVD沉积BZO薄膜最敏感参数，直接决定着薄膜晶体构造，表面粗糙度，电学和光学特性。薄膜生长速率也是强烈依赖于沉积温度。在130-240℃之间，薄膜生长速率随着沉积温度升高而升高。薄膜在155℃左右具备较优金字塔状表面形貌，因而具备较好雾度。当温度低于或高于155摄氏度时，薄膜表面形貌发生变化，雾度会下降。

在任何沉积温度下，BZO都体现出优良透光性，但其雾度跟沉积温度紧密有关，由于雾度决定于表面形貌，也就决定于沉积温度。LPCVD沉积BZO是多晶体，纤维锌矿构造。当薄膜沉积温度低于150℃时，薄膜是c轴择优取向，(0002)面平行于基片，薄膜表面平整，雾度基本为0，没有光散射功能。当薄膜沉积温度介于150-200℃时，薄膜沿[110]取向，表面出钞票字塔构造，155摄氏度时为最优。当薄膜沉积温度不不大于200℃时，薄膜取向随机。因此，140-180℃这个温度区间值得咱们重点关注。

至于薄膜电阻率，有报道指出其在155℃显示出最低电阻率，此时晶粒尺寸也是最大。详细电阻率值也与气体流量密切有关。
沉积温度/℃
晶体取向
表面形貌
130

146

164

180

236

1.3.2气体对薄膜性能影响
1.3.2.1水蒸气与二乙基锌流量比
水蒸气与二乙基锌流量比影响着薄膜对光吸取。过量二乙基锌会使得薄膜对光吸取增强。据文献报道，当H2O/DEZ>1.2时，薄膜表面具备明显绒面构造。随着比例增大，薄膜表面晶粒尺寸变小，雾度减少。同步，薄膜方块电阻先是逐渐变小，日后急剧增大。综合各方面数据，文献支持较优比例为1.3。在该比例下，薄膜具备较大雾度和较小方块电阻。实验中依该比例选用。

1.3.2.2硼烷与二乙基锌流量比

普通来说，掺杂浓度越高，薄膜电阻率就会越低。但是，掺杂浓度太高，由于离子散射增强，薄膜电阻率反而会升高。同步，过量掺杂剂会在晶界处汇集，形成电子俘获中心。掺杂也会导致薄膜近红外光透过率下降。应用于微晶叠层电池状况下，为提高红外光透过率，其B掺杂浓度较非晶硅电池较低。
普通来说，掺杂会使薄膜晶粒尺寸变小，也会薄膜雾度减少。需要在满足薄膜电阻率状况下，使薄膜具备较大晶粒尺寸，以获得相称雾度。
1.3.2.3气体流量
气体流量重要影响薄膜生长速率。当生长速率尚未饱和时，生长速率基本随气体流量成正比关系。气体流经玻璃表面时，对玻璃表面起到一定降温作用，需要对温度进行一定补偿。生长速率太大，薄膜致密性较低，应力较大，内部空洞等各种缺陷较多。需要统筹薄膜质量和生产效率关系。
1.3.3腔室压强对薄膜性能影响
腔室气压重要影响薄膜生长速率，但其影响相对于沉积温度不是那么激烈。同步，腔室压强也影响薄膜结晶以及雾度。文献报道，气压越低，薄膜电光特性越好，均匀性也越好，但其生长速率较低。当气压太大时，>400Pa，类金字塔状形貌会消失。因而，适当反映压力是获得良好陷光构造有效途径。文献报道适当气压有50Pa和200Pa。最后适当气压还需通过实验拟定。

1.3.4厚度对薄膜性能影响
在其她沉积参数保持不变状况下，沉积时间越长，薄膜就越厚。普通来说，薄膜厚度越大，不论是掺杂还是本征，薄膜电阻率越低，最后达到一种接近于体材料稳定值。沉积时间越长，薄膜晶粒也会越大。为了使薄膜具备一定雾度，对膜厚也是有所规定。对于BZO应用于非晶硅太阳能电池状况下，膜厚在2μm左右。而当BZO应用于微晶硅太阳能电池状况下，为了使雾度达到规定，膜厚普通在5μm左右。
1.3.5退火对薄膜性能影响
普通来说，后退火会有如下影响：提高结晶限度和晶粒粒径；减少氧空位浓度和晶粒重取向等等。有报道指出，当真空退火温度在250℃以上时，退火会使薄膜电学特性得到稍微提高，但是当真空退火温度进一步上升到320℃时，薄膜电学特性急剧下降。在空气中退火也有此现象，只是转折温度稍低。
有报道说在200℃，H2氛围中退火可以进一步提高薄膜电学性能。但是结合新能设备，工艺中退火也许性较小。实际生产中与否需要这个过程值得探讨。
1.4薄膜特性规定(初步规定)：
参照文献数据和网络报道，拟定工艺目的。
厚度
2μm左右
光透过率
400-800nm:>86%，400-1100nm:>85%
电阻率
<3x10-3Ωcm
方块电阻
<20Ohmsq
雾度
>20%
粘附性

可刻蚀性

第二章 初步测试性实验
2.1实验目
初步实验，目在于熟悉设备性能，摸清在一定条件下各工艺参数对薄膜影响，拟定大概参数范畴，同步运用这些数据设计进一步实验方案。作为最起始实验，不适当将其复杂化，薄膜沉积宜一次性完毕。这一系列实验将为后续工艺优化提供参照。
薄膜沉积时间暂定为540s，单腔室沉积，暂定为沉积室1。
2.2玻璃片传播考虑
当玻璃片从一种沉积室移动到下一种沉积室时，为避免残留气体在加热板上反映沉积，需要在玻璃移动前就停止供应反映气体，并持续抽真空。预设停止供气后5s，玻璃片移动。
基于工艺考虑，不同沉积室也许有不同沉积温度，在这种状况下，有一种玻璃板升温或降温过程。为保证温度及其均匀性，玻璃板在沉积室停止10s后才开始供应反映气体。
2.3源温度设定
为保持源流量稳定，依照文献报道DEZ温度设定为45℃，H2O温度设定为60℃。硼烷为气体，控制其流量。如果后续实验发现流量不能满足规定，恰当提高温度。
2.4源稀释与载气设定
DEZ与H2O均通过蒸发系统直接蒸发，连通到所有沉积室，硼烷载气为H2，依照文献数据，稀释浓度为1-2%，依照实际状况，选定1%。
2.5预加热实验
红外线可以对玻璃板迅速加热。设定目的温度为155℃，拟定预热时间。实验最短时间设定为50s。
目的温度/℃
155℃
155℃
155℃
155℃
155℃
155℃
加热时间/s
300
250
200
150
100
50
与否破片或变形

2.6气体流量与温度实验
ZnO块体密度大概为5.61g/cm3，分子量为81.39。忽视薄膜和块体密度差别，假设薄膜厚度为2μm，生长时间为9分钟，玻璃板规格为1.4x1.1m2，则所需DEZ量为mol，常温常压下所需DEZ特气体积为4.76升。如果反映率为100％，生长时间为9分钟，则DEZ特气流量为529sccm。依照实际状况，DEZ蒸发温度在45℃左右，蒸发气压在500mbar左右。因而，事实上DEZ流量应在1060sccm左右。但是，依照文献报道，沉积面积为30x30cm2时，其DEZ流量为13.5sccm，H2O流量为16.5sccm，生长时间约为20分钟。如果简朴考虑，仅依照面积判断，当沉积面积为140x110cm2时，其DEZ流量为231sccm，H2O流量为282sccm。以上流量均为未稀释状况下数据。稀释状况下需要乘以相应倍数。
抱负气体状态方程：PV=nRT。各气体流量均可以通过该方程算得。
考虑到实际反映率远达不到100％，各类型设备对气体运用效率也各不相似。事实上反映率需要实验拟定。气体流量也应及时调节。
LPCVD工作在表面反映速率限制区。不同基板温度条件下，其饱和生长速率都不同样。温度越高，饱和生长速率越快。
实行方式：先进行实验1，参数如表中所示，测试其平均厚度，依照其厚度设立后续实验流量范畴。不同温度点设立同样流量参数，以做比较。测量薄膜各方面性能。参照膜厚为2μm。

实验序号
DEZ流量/sccm
H2O流量/sccm
B2H6流量/sccm
温度/℃
气压/Pa
时间/s
备注
1
1100
1430
1100
155
100
540
为保持流量比恒定，其她流量也做相应调节。流量增大，会稍微减少基片表面温度，但暂时忽视。掺杂浓度为1%
2

155
100
540
3

155
100
540
4

155
100
540
5

145
100
540
6

145
100
540
7

145
100
540
8

145
100
540
9

150
100
540
10

150
100
540
11

150
100
540
12

150
100
540
13

160
100
540
14

160
100
540
15

160
100
540
16

160
100
540
17

170
100
540
18

170
100
540
19

170
100
540
20

170
100
540

成果讨论：
1. 通过该实验，可得到重要数据是不同温度和流量下生长速率。在特定温度下，薄膜特性与流量之间关系，也是需要关注地方。
2. 厚度在2μm左右薄膜，如果其特性符合规定，可跳过2.7和2.8实验运用原有参数直接进行2.9及后来实验。
2.7衬底温度实验
文献报道较优衬底温度在155℃左右，也有报道温度在178℃。要覆盖这一温度区间，同步考虑到设备之间差别，设定较宽实验温度区间温度是最核心参数，为摸准温度点，需要将实验点设得密集。
实行方式：流量通过2.6拟定，选用温度在150-160℃之间，膜厚在2μm左右状况下流量数据作为所有实验流量参量。所有实验流量相似。其她参数如下表所示。运用实验2.6数据作为参照，设定生长时间，使薄膜厚度在2μm左右（±10％）。
实验序号
DEZ流量/sccm
H2O流量/sccm
B2H6流量/sccm
温度/℃
气压/Pa
时间/s
备注
1

140
100

文献报道温度在150-178℃。考虑到设备差别，温度区间较宽。
2

150
100

3

155
100

4

160
100

5

165
100

6

170
100

7

175
100

8

180
100

成果讨论：
1.如果电阻率和雾度满足规定，但透过率不达标，可尝试减少掺杂浓度和减少膜厚。
2.如果透过率满足规定，但电阻率和雾度不达标，可尝试增大膜厚，亦可同步增长掺杂浓度。
3.如果电阻率满足规定，但雾度和透过率不达标，可减少膜厚并减少掺杂浓度。
4.如果雾度和透过率满足规定，但电阻率不达标，可增长掺杂浓度，亦可同步增长膜厚。
5.如果雾度满足规定，但电阻率和透过率不达标，可增长掺杂浓度并减少膜厚。
6.如果电阻率和透过率满足规定，但雾度不达标，可减少掺杂浓度，亦可同步增大膜厚。
等等。
7. 如果均不能满足规定，选用较为接近一组，进行3.2实验。
8. 如果有一组成果较好，可在其温度附近再增长小温区进行实验，以得到更优生长温度。
2.8掺杂浓度实验
实行方式：温度，气压，时间均依实验2.7拟定，DEZ与H2O流量和实验2.7相似，设定不同B2H6流量。
实验序号
DEZ流量/sccm
H2O流量/sccm
B2H6流量/sccm
温度/℃
气压/Pa
时间/s
备注
1

100

2

100

3

100

4

100

5

100

成果讨论：
选定较优成果，再在小范畴内进行实验，以寻找最优掺杂点。
2.9生长气压实验
气压除了影响薄膜生长速率，也影响薄膜均匀度。普通来说，低压状态下均匀性较好。
实行方式：温度通过2.7实验选用，流量综合2.7和2.8实验决定。关注重点是薄膜各方面特性均匀性。
实验序号
DEZ流量/sccm
H2O流量/sccm
B2H6流量/sccm
温度/℃
气压/Pa
时间/s
备注
1

50

2

100

3

150

4

200

5

250

2.10水汽分压实验
实行方式：温度，DEZ与B2H6流量，气压，时间均由之前实验拟定。设定不同H2O流量，可恰当扩大流量范畴，但不可不大于DEZ流量。
实验序号
DEZ流量/sccm
H2O流量/sccm
B2H6流量/sccm
温度/℃
气压/Pa
时间/s
备注
1

2

3

4

5

成果讨论：
选定较优成果，再在小范畴内进行实验，以寻找最优掺杂点。

第三章 特定薄膜
3.1实验目
依照上述实验成果，寻找具备优秀性能薄膜。
3.2实验方式
挑选三个温度点，生长不同厚度（1.5，2和2.5μm）薄膜，设定三个不同掺杂浓度和H2O/DEZ比例。建立正交实验，减少实验次数。

实验
因素
衬底温度
沉积厚度
掺杂浓度
H2O/DEZ比例
24
1
1
1
1
25
1
2
2
2
26
1
3
3
3
27
2
1
2
3
28
2
2
3
1
29
2
3
1
2
30
3
1
3
2
31
3
2
1
3
32
3
3
2
1

序号
因素
衬底温度
沉积厚度
掺杂浓度
H2O/DEZ比例
1

2

3

第四章LPCVD机台各腔室鉴定
4.1实验目
LPCVD有四个沉积腔室，上述实验均在沉积室1完毕。为保证薄膜均匀性以及持续生产控制，需要对设备各腔室自身进行差别鉴定，例如温度差别，流量差别。这些差别自身将为后续实验提供参照。
4.2实验方式
依照之前实验数据，选用最优性能薄膜沉积参数，分别在别的腔室完毕沉积过程，测试其各方面数据。如果通过测试，在四个腔室中进行持续沉积。暂定合格原则为10%。如果通但是测试，需要进行实验判断究竟是哪方面出了问题。
普通来说，玻璃板温度已通过设备工程师验证，腔室间差别有限。如果薄膜性能明显不一，需要检查流量计。
第五章 优化实验
5.1实验目
通过各种方式，实现薄膜性能最优化。
5.2实验方式
5.2.1掺杂优化
5.2.1.1分步式掺杂
办法：在薄膜生长初始阶段掺杂，后续生长阶段不掺杂。
目：在雾度，可见光透过率以及电学特性等各种性能在可接受范畴内，提高近红外光透过率。
成果：与原则掺杂状况相比，具备较大晶粒与中档方块电阻，较高光透过率和雾度。在同等雾度状况下，可有效减少膜厚。
参数：掺杂浓度和掺杂厚度。
5.2.1.2梯度掺杂
办法：薄膜成长过程中变化乙硼烷流量
目：提高薄膜性能。
成果：提高薄膜晶粒尺寸和表面度，进而提高薄膜光散射能力。同步，梯度掺杂技术可以有效改进薄膜在近红外区域透过率。
参数：掺杂浓度以及浓度分布。
5.2.1.3脉冲式掺杂
办法：间断式充乙硼烷气体。
目：在可见光透过率以及电学特性等各种性能在可接受范畴内，提高近红外光透过率和雾度。
成果：晶粒和本征状况下相近。有较低载流子浓度和较大载流子迁移率，产生可接受电阻率。与全掺杂相比，全光谱具备相对高雾度，在近红外区具备相对高光透过率。
参数：掺杂浓度和间隔时间。
5.2.2生长优化
目：结合LPCVD四个沉积室分别拟定每个室沉积工艺，以获得具备优秀性能薄膜。
参数：各种薄膜沉积参数。为保证生产线运营，玻璃在每个腔室中停留时间相似。
5.2.3退火工艺
在一定条件下，退火可以变化薄膜构造，电学以及光学特性等。有也许通过退火提高薄膜性能。但是，必要性还值得商榷。
5.2.4薄膜表面解决实验
通过溶液腐蚀，等离子体解决，特定氛围中退火等方式对薄膜表面进行解决。

附录：问题及其应对办法
厚度局限性
在基板温度一定状况下，要增长薄膜厚度，需要增长反映物流量，并恰当提高气压。反之亦然。
电阻率太大
先判断薄膜厚度与否足够，在合理区间。由于BZO导电率重要取决于B掺杂浓度，需要增大B2H6气体分压，也就是增大B2H6气体流量。如有必要，可恰当减少H2O流量，以营造氧局限性氛围，增长薄膜中氧空位浓度，进一步减少电阻率。
雾度局限性
先判断薄膜厚度与否足够，在合理区间。厚度局限性，增长厚度，办法如上。在厚度适当状况下，调节生长温度，并依次调节其她参数，保持预期生长速率。
可见光透过率局限性
重要是由H2O局限性引起，应恰当提高H2O分压，提高H2O流量。同步，还需关注薄膜厚度。薄膜太厚也会引起这种问题。
红外光透过率局限性
这是由掺杂所产生自由载流子吸取所引起。文献报道有两种办法可以解决这一问题。一种是二步生长法，另一种是脉冲掺杂，都值得实验验证。同步，还需关注薄膜厚度。薄膜太厚也会引起这种问题。
均匀性问题
可尝试减少反映气体流量和气压来改进。如果均不能改进，需要对每个腔室进行独立实验与评价。

下面是欧瑞康LPCVD BZO简朴性能参数，可作为实验过程中对比参照。
节拍
雾度
透过率(400-800nm)
透过率(400-1000nm)
方块电阻
90s
10-30％
86％
85％
8-20 Ohmsq