空分装置分子筛出口二氧化碳含量测定偏高原因分析_洪定波.pdf

Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry2023 年 4 月第 46 卷第 2 期Apr.2023Vol.46 No.21概述海洋石油富岛有限公司有 2 套空分装置，其中三期空分装置设计氮气产能为 5 000 m3 h，氮气纯度不小于 99.95%；四期空分装置设计氮气产能为6 000 m3 h，氮气纯度不小于 99.999%，氧气纯度不小于 99.6%，这 2 套装置都采用空气深冷精馏分离工艺。工艺流程如图 1 所示。由于空分设备在低温下工作，分子筛出口气中含有的水分和二氧化碳会被冷冻沉积在低温换热器、膨胀机或精馏塔内，从而阻塞通道、管路、阀门和踏板筛孔等。因此，为保证空分装置安全可靠运行，需先用分子筛吸附器除去压缩空气中水分、乙炔、二氧化碳等有害杂质，使分子筛出口气露点温度小于-50，CO2含量不大于1.010-61-2。准确测定分子筛出口气中 CO2含量直接影响空分装置的开车进度和日常安全运行。图 1空分装置单级精馏塔流程空分装置分子筛出口二氧化碳含量测定偏高原因分析洪定波（海洋石油富岛有限公司，海南东方 572600）摘要：针对空分装置分子筛出口气 CO2含量测定结果持续偏高、重现性差，对测定过程进行了研究和分析，确定为采样球胆及连接过程不合适造成。通过改进采样器具及连接方式，解决了 CO2含量测定偏高和重现性差的问题，测定标准气体的相对误差为 1.08%，相对标准偏差为 1.13%，在正常误差为 10%允许范围内，达到了 CO2含量日常分析要求。关键词：空分装置分子筛CO2含量偏高重现性收稿日期：2022-08-27；收到修改稿日期：2023-01-31。作者简介：洪定波，男，1992 年 5 月出生，本科学历，化工分析工程师，2017 年毕业于四川大学化学工程与工艺专业，现在海洋石油富岛有限公司分析化验中心从事分析化验工作。联系电话：[phone]；E-mail：。2022 年 7 月 6 日四期空分装置主冷却器按计划更换检修。7 月 16 日更换检修完毕，膨胀机准备开车，要求测定分子筛出口气中的露点温度和 CO2含量。由于四期空分分子筛出口气的露点温度偏高，于 7 月 1922 日更换了新的分子筛。更换新分子筛后出口气露点温度小于-50，满足指标要求，但CO2含量大于 1.010-6。2022 年 7 月 15 日 8 月7 日装置开车期间分子筛出口气 CO2含量分析数据趋势如图 2 所示。图 2分子筛出口气 CO2含量分析数据趋势129第 2 期洪定波.空分装置分子筛出口二氧化碳含量测定偏高原因分析经调查了解，在此期间的装置操作温度、压力、分子筛再生切换时间等工艺工况中、工艺参数未做任何调整，但测出的分子筛出口气 CO2含量却大于1.010-6。针对空分装置分子筛出口气的 CO2含量测定结果持续偏高、重现性差的问题，从分析测量角度对样品的采样器具、分析仪器、分析人员等进行逐一排查，最终确定为采样器具球胆及连接过程不合适造成。通过改进采样器具及连接方式，解决了 CO2含量测定偏高及重现性差的问题，提高了分析的准确性和精密度，保证了空分装置开停车进度和日常监控分析。2分析原理2.1原理用球胆或铝箔采样气袋采样后带回实验室用气相色谱仪进行分析，样品中的微量 CO2通过载气（N2）进入 PQ 色谱柱进行分离后，进入 1 个 Ni 转换炉（380），在 H2的作用下转换成 CH4，用 FID 检测器进行检测3。2.2分析仪器及器具1）色谱仪：Agilent 7820A 气相色谱（带 Ni 转化炉辅助装置，7820 数据处理工作站）。2）色谱柱：AETO Porapak Q 填充柱；检测器：FID 检测器。3）载气：N2 99.99%，H2 99.99%，空气为钢瓶气。4）铝箔采样气袋为大连德霖铝箔袋（金属接口、容积 4 L）；橡皮球胆；乳胶管。2.3仪器操作参数1）温度设置：柱箱温度 70，进样口温度150，检测器温度 250，辅助加热温度 360，柱温 45（保持 3.55 min）。2）载气与辅助气：载气 N2 99.99%，柱流速 1 mL min，空气流量 400 mL min，H2流速 30 mL min，尾吹气（N2）流速 25 mL min。3）阀控制事件：0.05 min 打开，3.50 min 关闭。4）定量方法：峰面积外标法。积分参数：斜率灵敏度值为 2，峰宽数值为 0.04，最小峰面积数值为 1，最小峰高数值为 1。5）进样量 0.25 mL。3CO2含量测定偏高原因及试验3.1分析仪器的操作条件微量 CO2含量分析所使用的仪器是安捷伦气相色谱。该气相色谱用标准气体（CO2 4.6210-6）进行校准，校准后检测标准气体、空气中 CO2含量分别为 4.6210-6、30010-6，仪器性能参数和校准正常。且在装置检修开停车前后，仪器未做过任何维修维护，色谱操作参数未做任何改变，因此分析仪器不是导致分子筛出口气 CO2含量测定结果偏高的主因。3.2采样器具及连接对比3.2.1采样器具对比空分装置分子筛出口气中 CO2含量原日常测定采用橡皮球胆采样，因橡皮球胆具有一定透气性和吸附性，不适宜 ppm 级工业气体采样，尤其是空气中存在 CO2含量接近 40010-6，而指标要求小于1.010-6，存在空气中 CO2的渗透风险。实验室常用的手动气体采样器具除橡皮球胆外，还可以用液化石油气采样钢瓶和铝箔采样气袋。液化石油气采样钢瓶虽然可行，但采样钢瓶价格高，较重，维护成本也高，取样不方便；而铝箔采样气袋不但具有化学性质稳定、操作简单、轻便易携带等特点，铝箔复合膜还具有极低的渗透率，可在较长时间内贮存 ppm级工业气体，并保持气体含量不变。因此采用铝箔采样气袋作为分子筛出口气的气体采样器具是更合适的。3.2.2采样器具连接方式对比铝箔采样气袋上的金属接口是带有螺纹的，取样连接管（硅胶管）具有弹性，硅胶管与螺纹的密接处气密性不是很好（图 3），采完样品的气袋带有压力，可能存在螺纹连接处漏气现象，为此对接口进行漏气试验。图 3铝箔采样袋试验分两种情况进行。金属接口连接处的硅胶管用绝缘胶带密封、尼龙扎带固定；金属接口连接处的硅胶管不用绝缘胶带密封、不用尼龙扎带固定，将二者进行对比试验。分别对四期空分分子筛出口气取样 6 次进行测定，测定结果如表 1 所示。1302023 年第 46 卷表 1两种不同连接方式的测定结果10-6样品次数有绝缘胶带密封、有尼龙扎带固定无绝缘胶带密封、无尼龙扎带固定11.251.5421.151.6631.061.2440.961.5550.991.1861.301.56平均值1.121.46从表 1 可以看出，用绝缘胶带密封、尼龙扎带固定的铝箔采样袋测定 CO2含量平均值为 1.1210-6，数据重复性好。说明采用绝缘胶带密封、尼龙扎带固定的铝箔采样袋密封性更好，有利于低含量工艺气的采样分析。3.2.3不同材质取样连接管对比实验室常见铝箔采样袋上取样连接管有橡胶管、硅胶管、医用乳胶管 3 种材质。用绝缘胶带密封、尼龙扎带固定，分别用这 3 种材质的连接管进行对比试验，对四期空分分子筛出口气取样 6 次进行测定，测定结果如表 2 所示。表 23 种不同材质取样连接管的测定结果10-6样品次数橡胶管硅胶管医用乳胶管11.081.040.6521.11.260.5831.090.950.6241.251.080.5451.450.990.7061.171.180.68平均值1.191.080.63从表 2 可以看出，连接管采用医用乳胶管测定的 CO2含量平均值为 0.6310-6。说明采用医用乳胶管的绝缘性好，有利于低含量工艺气的采样分析。3.3准确度及精密度试验采用医用乳胶管连接管、用绝缘胶带密封、有尼龙扎带固定的铝箔采样袋取标准气体（CO2 4.6210-6）6 次平行分析，测定结果如表 3 所示。表 3测定 CO2含量的重复性10-6样品次数CO2含量14.6524.6134.6244.7554.7064.68平均值4.67从表 3 可以看出，测定标准气体 CO2含量 6 次平均值为 4.6710-6，相对误差为 1.08%，相对标准偏差为 1.13%，在正常误差为 10%允许范围内，满足空分装置分子筛出口气中 CO2含量日常分析要求。3.4贮存时间试验采用医用乳胶管连接管、用绝缘胶带密封、有尼龙扎带固定的铝箔采样袋取标准气体（CO2 4.6210-6），分别放置 0.5，1，2，4，6，10 h 进行对比分析，测定结果如表 4 所示。表 4不同贮存时间 CO2含量的测定结果放置时间 hCO2含量，10-6相对误差，%0.54.610.221.04.580.872.04.722.164.04.763.036.04.936.7010.05.1711.90从表 4 可以看出，使用铝箔采样袋取标准气体贮存 4 h 进行分析的相对误差是 3.03%，小于气相色谱分析组分的相对误差 5%的要求，通常分析人员采样后一般在 1 h 内完成进样分析，说明用采样气袋运输和贮存样品在 4 h 内分析是可行的。使用铝箔采样袋还需进行定期试漏。将铝箔采样袋充满气体，用弹簧止水夹夹住连接管出口，将铝箔采样袋侵泡在水中，观察是否有气泡冒出，有气泡冒出的铝箔采样袋分析时会导致 CO2含量偏高，及时更换漏气的铝箔采样袋，可以减少分析误差。4结束语通过上述试验表明，采样用的橡皮球胆及硅胶连接管是造成空分装置分子筛出口微量 CO2含量测定偏高的主要因素。因此采用渗透率低的铝箔袋采样气袋、医用乳胶管连接管、绝缘胶带密封和尼龙扎带固定解决手动分析分子筛出口微量 CO2含量偏高的问题。该处理方式可行，且气密性好，样品贮存在4 h 内保持相当稳定，完全可以满足空分装置分子筛出口微量 CO2（含量不大于 1.010-6）的日常控制监测分析要求，为装置的安全运行提供准确数据。参考文献1王新花，龚恒强.空分装置纯化系统出口二氧化碳含量超标原因分析与处理 J.石油和化工设备，2019，48（11）：47-50.（下转第 144 页）1442023 年第 46 卷的稳定运行。3结束语随着环保政策的严格，中原大化尿素装置通过优化液氨储槽温度使夏季中压放空的体积氨含量降至 2.5%左右，满足了夏季高负荷生产时的环保要求；通过放空烟囱增加洗涤设施和中压放空改造，将3 个再用烟囱改为 1 个烟囱，并做到烟囱气相中氨的有效回收，彻底消除了烟囱顶部氨味大的环保问题；通过增设粉尘回收系统解决了造粒塔顶部尿素粉尘的排放问题。这一系列的技术改造，确保了装置安稳长满优运行，实现了尿素装置废弃物低排放，彰显了中原大化积极践行绿色发展的路线，主动贯彻落实国家环保要求，维护提升了企业社会形象。参考文献1陈留栓.氨汽提法尿素生产知识问答 M北京：化学工业出版社，2000：116-117.TECHNICAL REFORMATION ON REDUCING CONTAMINANT DISCHARGE IN UREA PLANTLi Xiaomao（Henan Energy and Chemical Group Zhongyuna Dahua Co.，Puyang 457000）Abstract：A series of technical reformation were carried out to update and optimize the urea plant to reduce the discharge of contaminants，such as optimizing the liquid ammonia temperature in ammonia storage tank，reforming the venting flare，reforming the medium pressure venting，and cleaning the dust recovery system at the certain interval.Key words：urea plant；technical reformation；contaminant；dischargeANALYSIS ON THE CAUSE OF HIGH CO2 CONTENT IN MOLECULAR SIEVE OUTLET OF AIR SEPARATION UNITHong Dingbo（CNOOC Fudao Co.，Ltd.，Dongfang 572600）Abstract：The determination of CO2 in molecular sieve outlet gas of air separation unit has been studied and analyzed in view of the continuous high content and poor reproducibility.It was determined that the cause was the improper sampling bladder and connection mode.By improving the sampling apparatus and connection mode，the problems of CO2 were solved.The relative error of standard gas was 1.08%and the relative standard deviation was 1.13%，within 10%of normal error，which can meet the requirement of routine analysis.Key words：air separation unit；molecular sieve；CO2 content；high level；reproducibility 2邹殿超.分子筛控故障原因分析与对策 J.石油化工自动化，2022，58（6）：85-87，90.3张卫平，艾尔肯.微量一氧化碳、二氧化碳分析的一些探讨 J.大氮肥，2011，34（1）：219-221.（上接第 130 页）2030 年非洲绿氢产量有望达 400 万吨挪威咨询公司 Rystad Energy 近日发布报告，根据已公布的项目进行测算，非洲绿氢产量有望从 2022 年的 1 万吨增至 2030 年的 400 万吨，届时非洲将成为全球绿氢的主要出口地区之一。至 2030 年，欧洲和北美将继续保持全球主要氢生产区地位，拥有全球约 700 个氢生产项目的一半以上，年产量可达 2 400 万吨，占全球总产量的 60%。2030 年后欧洲和北美对氢的需求将快速增长，加上亚洲市场对氢的需求，2035 年起全球氢市场可能出现供不应求局面。本刊