钌催化二氢吡嗪脱氢：一种简便合成吡嗪的方法_洪建权.pdf

收稿日期:2022-03-19;修订日期:2022-04-08。基金项目:中央高校基本科研业务项目(JUSP22020)。第一作者简介:洪建权(1982 )，男，汉族，广东湛江人，博士，副教授，主要从事金属有机及有机合成研究。通信联系人:郑昌戈，博士，副教授，E-mail:cgzheng jiangnan edu cn。合成化学，2023，31(3)，216 221Chin J Syn Chem 2023，31(3)，216 221http/hchxcioc com快递论文钌催化二氢吡嗪脱氢:一种简便合成吡嗪的方法洪建权，马明玉，曹华鹏，富莹莹，冯瑞龙，赵奎，郑昌戈*(江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡214122)摘要:吡嗪是一类重要的杂环化合物，广泛应用于医药、有机合成和配位化学等领域。本文报道了一种简便，有效合成吡嗪的方法。uCl2(p-cymene)2/KOAc 催化二氢吡嗪脱氢，以 43%90%的收率得到多种吡嗪类衍生物 2a 2p，采用1H NM、13C NM、I 和元素等手段进行表征，确证所得产物为目标化合物。关键词:脱氢;吡嗪;二氢吡嗪;CH 活化;钌络合物;简便合成中图分类号:O625 632;O621 3文献标志码:ADOI:10 15952/j cnki cjsc 1005-1511 22038uthenium-catalyzed Dehydrogenation of Dihydropyrazines:A Facile Approach to Synthesis PyrazinesHONG Jianquan，MA Mingyu，CAO Huapeng，FU Yingying，FENG uilong，ZHAO Kui，ZHENG Changge*(School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，China)Abstract:Pyrazines are important heterocyclic compounds，widely used in medicine，organic synthesisand coordination chemistry Herein，a facile and efficient method for the synthesis of pyrazines isdescribed，where uCl2(p-cymene)2/KOAc catalyzed dehydrogenation of dihydropyrazines to affordvarious pyrazine derivatives 2a 2p in 43%90%isolated yields All of the compounds wereconfirmed as target compounds by1H NM，13C NM，I and elemental analysisKeywords:dehydrogenation;pyrazine;dihydropyrazine;CH activation;ruthenium complex;facilesynthesis吡嗪类化合物在医药、有机合成和配位化学等领域应用广泛1 2。-二酮与邻二胺缩合随后脱氢 是 合 成 吡 嗪 的 经 典 方 法3。尽 管 以FeCl34、硫5、DDQ6 8、氧化镍9、钯/碳10 11 和金属醇盐12 14 作催化剂或氧化剂的反应体系已经取得了重要的进展，但这类体系也存在许多不足之处，如毒性高、反应条件苛刻、需要添加大量氧化剂和伴随严重的后处理问题。因此，开发一种以空气为氧化剂，并且不需要添加助氧化剂的合成方法迫在眉睫。目前，金属催化加氢15 16、催化氧化17 23、催化偶联反应和催化脱氢24 25 已经取得了显著的发展。由 uCl2(p-cymene)2和 KOAc 反应得到的 u(OAc)2(p-cymene)2，在 K2CO3存在下，可作 为 CH 键 功 能 团 化 反 应 的 有 效 催 化剂26 28。此 外，在 温 和 条 件 下，钌 配 合 物 uCl(ppy)(tpy)PF6 能催化咪唑啉类化合物脱氢得到咪唑类化合物29。受此 启 发，本 课 题 组 研 究 了 钌 配 合 物 uCl2(p-cymene)2催化二氢吡嗪类化合物的脱氢 反 应。本 文 在K2CO3的 存 在 下，uCl2(p-cymene)2/KOAc高效催化二氢吡嗪脱氢，合成了多种吡嗪类衍生物(图 1)。图 1吡嗪类衍生物的合成路线Figure 1Synthesis route of pyrazine derivatives1实验部分1 1仪器与试剂WS-1A 型 数 字 熔 点 仪 AVANCEIII400MHz 型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS 为内标)，WQF-600N 型傅里叶红外光谱仪(KBr 压片)，Elementar Vario EL-III 型元素分析仪。5，6-二芳基-2，3-二氢吡嗪按文献30 方法合成，其余所用试剂均为化学纯或分析纯。1 2合成(1)催化剂的制备室温下，将uCl2(p-cymene)2(0 010 g，0 02 mmol)和 KOAc(0 050 g，0 05 mmol)加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)(1 5 mL)中，搅拌下反应 1 h 得催化剂 uCl2(p-cymene)2/KOAc。(2)2a 2p 的合成通法向上述反应液中加入 K2CO3(1 50 mmol，0 207 g)和 5，6-二-苯基-2，3-二氢吡嗪(0 50mmol，0 117 g)，搅拌下于 100 反应 6 h。冷却至室温，加入水 10 mL，转移至冰箱中冷冻，析出沉淀，过 滤，滤 饼 经 硅 胶 柱 层 析(洗 脱 剂:乙酸乙酯 正己烷=10 1，V V)纯化得产物2a 2p。2，3-二苯基吡嗪(2a):白色固体，收率80%，m p 122 124;1H NM(400 MHz，CDCl3):8.60(s，2H)，7.45(dd，J=2.0 Hz，1.6 Hz，2H)，7.28 7.35(m，6H);13C NM(100 MHz，CDCl3):152.9，142.1，138.6，129.7，128.7，128.3;I v:3060m，1521m，1455m，1386w，1305m，1150m，1096w，1015m，765m，695wcm1;Anal.Calcd for C16H12N2:C 82.73，H5.21，N 12.06，found C 82.95，H 4.96，N 12.05。2，3-二(2-噻吩)吡嗪(2b):橙黄色固体，收率 62%，m p 92 94;1H NM(400 MHz，CDCl3):8.45(s，2H)，7.46(dd，J=1.2 Hz，1.2 Hz，2H)，7.24(dd，J=1.2 Hz，0.8 Hz，2H)，7.01(q，J=3.6 Hz，2H);13C NM(100MHz，CDCl3):146.0，141.5，141.0，128.7，128.5，127.7;I v:3081m，1526m，1440m，1389w，1257m，1164m，977w，720m cm1;Anal.Calcd for C12H8N2S2:C 58.99，H 3.30，N 11.47，S 26.25，found C 58.79，H 3.24，N 11.50，S 26.46。2，3-二(2-呋喃)吡嗪(2c):红棕色固体，收率 66%，m p 87 89;1H NM(400 MHz，CDCl3):8.53(s，2H)，7.58(d，J=1.2 Hz，2H)，6.71(d，J=3.2 Hz，2H)，6.56(q，J=1.6Hz，2H);13C NM(100 MHz，CDCl3):150.5，143.9，141.9，112.4，111.9;I v:3108m，1593s，1487m，1374w，1043m，921m，768wcm1;Anal.Calcd for C12H8N2O2:C 67.92，H3.80，N 13.20，found C 68.15，H 3.71，N 13.09。2，3-二(4-甲苯基)吡嗪(2d):灰白色固体，收率 71%，m p 118 120;1H NM(400MHz，CDCl3):8.55(s，2H)，7.35(d，J=8.4Hz，4H)，7.11(d，J=8.0 Hz，4H)，2.35(s，6H);13C NM(100 MHz，CDCl3):152.7，141.7，138.6，135.9，129.5，129.0，21.3;Iv:3026m，2921s，1609s，1509s，1387m，1096m，816w，723s cm1;Anal.Calcd for C18H16N2:C83.04，H 6.19，N 10.76，found C 83.25，H5.98，N 10.61。2，3-二(4-氟苯基)吡嗪(2e):淡黄色固体，收率 75%，m p 111 113;1H NM(400MHz，CDCl3):8.60(s，2H)，7.43(q，J=5.6Hz，4H)，7.02(t，J=8.8 Hz，4H);13C NM(100 MHz，CDCl3):164.4，151.7，142.2，134.5，131.6，115.7;I v:3036m，1602s，1508s，1413m，1391m，1224w，1159m，835mcm1;Anal.Calcd for C16H10F2N2:C 71.64，H3.76，N 10.44，found C 71.77，H 3.63，N 10.35。2，3-二(4-氯苯基)吡嗪(2f):白色固体，收率 78%，m p 110 112;1H NM(400 MHz，712第 3 期洪建权等:钌催化二氢吡嗪脱氢:一种简便合成吡嗪的方法CDCl3):8.60(s，2H)，7.39(dt，J=2.4 Hz，2.0 Hz，4H)，7.31(dt，J=2.4 Hz，2.0 Hz，4H);13C NM(100 MHz，CDCl3):151.5，142.4，136.8，135.2，131.0，128.8;I v:3042m，1592s，1491s，1389m，1156m，1093m，1010w，828s cm1;Anal.Calcd for C16H10Cl2N2:C 63.81，H 3.35，N 9.30，found C，63.85，H3.18，N 9.14。2，3-二(4-溴苯基)吡嗪(2g):绿色固体，收率 75%，m p 154 156;1H NM(400 MHz，CDCl3):8.61(s，2H)，7.47(dt，J=2.4 Hz，2.0 Hz，4H)，7.33(dt，J=2.4 Hz，1.6 Hz，4H);13C NM(100 MHz，CDCl3):151.5，142.4，137.2，131.7，131.2，123.6;I v:3054m，1590s，1489s，1410m，1160m，1062m，1011m，819s cm1;Anal.Calcd for C16H10Br2N2:C 49.27，H 2.58，N 7.18，found C 49.02，H2.62，N 7.25。2，3-二(2-氯苯基)吡嗪(2h):白色固体，收率 43%，m p 83 85;1H NM(400 MHz，CDCl3):8.73(s，2H)，7.33(dd，J=1.2 Hz，1.2 Hz，2H)，7.22 7.29(m，2H)，7.17(dt，J=1.2 Hz，1.2 Hz，2H);13C NM(100 MHz，CDCl3):152.6，143.0，136.8，133.0，131.1，130.0，129.7，126.4;I:3062m，1598s，1473m，1430m，1383w，1105s，761wcm1;Anal.Calcd for C16H10Cl2N2:C 63.81，H 3.35，N9.30，found C 63.65，H 3.29，N 9.38。2，3-二(4-甲氧基苯基)吡嗪(2i):白色固体，收率 73%，m p 137 138，1H NM(400MHz，CDCl3):8.51(s，2H)，7.42(dt，J=2.8Hz，2.0 Hz，2H)，6.84(dt，J=2.8 Hz，2.4 Hz，2H)，3.82(s，6H);13C NM(100 MHz，CDCl3):160.0，152.2，141.5，131.3，131.0，113.8，55.3;I v:3011m，2843m，1606s，1516m，1438m，1391s，1015m，827w cm1;Anal.Calcdfor C18H16N2O2:C 73.95，H 5.52，N 9.58，foundC 74.03，H 5.44，N 9.42。2，3-二(3-甲氧基苯基)吡嗪(2j):白色固体，收率 63%，m p 71 2 72 5;1H NM(400M Hz，CDCl3):8.60(s，2H)，7.21(t，J=8.2 Hz，2H)，7.00 7.03(m，4H)，6.87 6.90(m，2H)，3.70(s，6H);13C NM(100MHz，CDCl3):159.5，152.1，142.1，139.9，129.3，122.1，115.1，114.5，55.2;Iv:3015m，2929m，2831m，1602m，1481m，1383m，1023m，780 cm1;Anal.Calcd for C18H16N2O2:C73.95，H 5.52，N 9.58，found C 73.64，H 5.57，N 9.65。2，3，5，6-四苯基吡嗪(2k):白色固体，收率86%，m p 251 1 252 6;1H NM(400MHz，CDCl3):7.63 7.65(m，8H)，7.29 7.36(m，12H);13C NM(100 MHz，CDCl3):148.4，138.5，129.9，128.6，128.3;I v:3049w，1440w，1390s，1213w，1174w，1109w，1012s，761s，696scm1;Anal.CalcdforC28H20N2:C 87.47，H 5.24，N 7.29，found C86.12，H 5.51，N 11.50，S 26.46。2，3-二(4-氟苯基)-5，6-二苯基吡嗪(2l):白色固体，收率 88%，m p 245 0 246 0;1H NM(400 MHz，CDCl3):7.62 7.64(m，4H)，7.55(d，J=8 Hz，4H)，7.26 7.34(m，6H)，7.13(d，J=8 Hz，4H)，2.37(s，6H);13C NM(100 MHz，CDCl3):164.4，161.9，148.6，147.2，138.3，131.6，129.8，128.3，115.3;I:3058w，1599m，1509m，1391s，1235m，1180s，1110m，1020，847s，765s，699scm1;Anal.Calcd for C28H18F2N2:C 79.99，H4.32，N 6.66，found C 79.37，H 4.18，N 6.84。2，3-二(4-氯苯基)-5，6-二苯基吡嗪(2m):白色固体，收率 85%，m p 245 7 247 1;1H NM(400 MHz，CDCl3):7.62(dd，J=1.6Hz，1.2 Hz，4H)，7.58(d，J=8.4 Hz，4H)，7.26 7.38(m，10H);13C NM(100 MHz，CDCl3):148.7，147.0，138.1，136.6，135.0，131.1，129.8，128.8，128.7，128.3;I v:3058w，1591w，1489w，1380s，1170m，1110m，1010s，828s，765m，702s cm1;Anal.Calcd forC28H18Cl2N2:C 74.18，H 4.00，N 6.18，found C74.63，H 3.82，N 5.99。2，3-二(4-溴苯基)-5，6-二苯基吡嗪(2n):白色固体，收率 82%，m p 252 7 252 9;1H NM(400 MHz，CDCl3):7.63 7.66(m，4H)，7.52(d，J=8.8 Hz，8H)，7.28 7.40(m，6H);13C NM(100 MHz，CDCl3):148.8，147.0，138.1，1371.1，131.7，131.4，129.8，812合 成 化 学Vol 31，2023128.9，128.3，123.4;I v:3058w，1591w，1489w，1399s，1380s，1176m，1113w，1004s，836s，765m，702scm1;Anal.CalcdforC28H18Br2N2:C 62.02，H 3.35，N 5.17，found C62.69，H 3.19，N 5.03。2，3-二苯基-5，6-二(4-甲苯基)吡嗪(2o):白色固体，收率 90%，m p 269 2 270 6;1H NM(400 MHz，CDCl3):7.62 7.64(m，4H)，7.55(d，J=8 Hz，4H)，7.26 7.34(m，6H)，7.13(d，J=8 Hz，4H)，2.37(s，6H);13C NM(100 MHz，CDCl3):148.2，148.0，138.6，138.5，135.8，129.9，129.7，129.0，128.5，128.2，21.3;Iv:3027m，2925m，1607m，1560m，1489m，1446m，1290m，1258s，1180m，1078m，984s，824s，761s，699s cm1;Anal.Calcd for C30H24N2:C 87.35，H 5.86，N6.79，found C 86.47，H 6.04，N 7.21。2，3-二(4-甲氧基苯基)-5，6-二苯基吡嗪(2p):白色固体，收率 81%，m p 183 6 185 3;1H NM(400 MHz，CDCl3):7.61 7.64(m，8H)，7.25 7.32(m，6H)，6.86(d，J=8.8 Hz，4H)，3.83(s，6H);13C NM(100 MHz，CDCl3):160.0，147.7，147.5，138.7，131.1，128.4，128.2，113.7，55.3;Iv:3004w，2953m，2839w，1603s，1509m，1450w，1391s，1293m，1243m，1172m，1027s，836s，769m，695s cm1;Anal.Calcd for C30H24N2O2:C 81.06，H 5.44，N 6.30，O 7.20，found C 81.43，H5.26，N 6.12。2结果与讨论2 1反应条件优化分析以uCl2(p-cymene)2/KOAc 为催化剂，5，6-二苯基-2，3-二氢吡嗪(1a)的脱氢反应为模板反应，优化了反应条件，结果见表 1。首先考察了各种常用溶剂对收率的影响。由 No 1 3 可知，在质子型溶剂或低极性溶剂中，该反应只给出了微量的产物。No 4 13 是非质子型极性溶剂对反应的影响。结果表明，特别是在 NMP 中(No 7)，该反应具有更高的收率。此外，在 No8 12 中，筛查了无机碱对反应的影响，在体系中不添加碱时，吡嗪产物 2a 的收率为 32%(No 8)。No 7 表明以 K2CO3为无机碱，反应能给出最高收表 1反应条件的筛选aTable 1screening of the reaction conditionsNo碱溶剂时间/h收率/%b1cK2CO3CH3OH6trace2cK2CO3Toluene6trace3cK2CO3CH3CN6trace4K2CO3DMF6575K2CO3DMSO6536K2CO3HMPT6677K2CO3NMP6808NMP12329Na2CO3NMP64010KHCO3NMP65511NaHCO3NMP63612KOACNMP67113dK2CO3NMP66614eK2CO3NMP68215fK2CO3NMP620a反应 条 件:KOAc(0 05 mmol)和 uCl2(p-cymene)2(0 0178 mmol)在溶剂(1 mL)中室温搅拌 1 h，再在空气中加入碱(1 5 mmol)和 1a(0 5mmol);b分离收率;cTLC 分析;d反应条件:uCl2(p-cymene)2(0 0178 mmol)，K2CO3(1 5 mmol)，1a(0 5 mmol)，NMP(1 mL);eO2氛围;fN2氛围。率 的产物。No13表明催化剂 uCl2(p-cymene)2对反应的影响，产物 2a 的收率下降至66%。由 No 14 15 可知，与 N2氛围相比，在空气或 O2氛围下反应给出更高收率的产物2a。2 2底物普适性分析在 最 优 反 应 条 件 下，考 察 了 uCl2(p-cymene)2/KOAc催化体系的底物适用范围，结果见表 2。由 No 2 和 No 3 可知，芳香杂环取代二氢吡嗪类化合物可以发生脱氢反应，以中等的收率得到相应的吡嗪产物 2b 2c。No5 7 表明:对于苯环对位为卤原子取代的底物，反应也可以顺利地进行，以 74%79%的收率获得相应的吡嗪衍生物 2e 2g。然而，从 No 6 和No 8 可知，卤原子取代在苯环邻位的底物 1h 反应效果要差很多，产物2h 的收率明显低于对位异构体2f。同样，No 9和No 10表明:取代基位置912第 3 期洪建权等:钌催化二氢吡嗪脱氢:一种简便合成吡嗪的方法表 2 uCl2(p-cymene)2/KOAc 催化5，6-二芳基-2，3-二氢吡嗪脱氢反应aTable 2 uCl2(p-cymene)2/KOAc-catalyzeddehydrogenation of 5，6-diaryl-2，3-dihydropyrazinesNo底物产物时间/h收率/%b11a2a68021b2b66231c2c66641d2d67151e2e67561f2f67871g2g67581h2h104391i2i673101j2j863111k2k686121l2l688131m2m685141n2n682151o2o690161p2p681a反应条件:KOAc(0 05 mmol)和uCl2(p-cy-mene)2(0 0178 mmol)在 NMP(1 mL)中室温搅拌1 h，然后加入 K2CO3(1 5 mmol)和1(0 5 mmol)，在100 下反应 6 h;b分离收率。对收率的影响，取代基在苯环间位的产物 2j，其收率低于对位异构体 2i 的收 率。与 相 应 的5，6-二芳基-2，3-二氢吡嗪底物1a，1d，1e 1g 和1i 相比，2，3-二苯基-5，6-二芳基-2，3-二氢吡嗪底物 1k 1p 具有更高的反应收率(No 11 16，81%90%)。这主要是由于 2，3-号碳原子上分别增加的苯基能与产物中的吡嗪环形成更大的共轭体系，使得产物的稳定增强，更加有利反应的转化，进而使产物的收率都得到了提升。从表 2 的结果分析:目前考察的所有苯环对位含取代基的二氢吡嗪，无论是吸电子还是给电子取代基，都能以良好到优秀的收率得到相应的吡嗪类衍生物，这表明该反应体系具有较好的底物普适性。3结论开发了一种简单，高效的钌催化体系。实验结果显示:uCl2(p-cymene)2/KOAc 是二氢吡嗪脱氢反应的有效催化剂。该体系能够以中等到优秀的收率合成多种吡嗪类化合物。催化剂简单易得，反应底物普适性好。参考文献 1LEE S，LACOU T G，FUCHS P L Chemistry oftrisdecacyclicpyrazineantineoplastics:Thecephalostatins and ritterazinesJ Chem ev，2009，109(6):2275 2314 2 YING X D，CHEN J X，TU D Y，et al Tetraphenylpyrazine-based luminescent metal-organic frame work for chemical sens-ing of carcinoids biomarker J ACS App Mater Inter，2021，13(5):64216429 3WANG C Base promoted synthesis of 3-benzyl-2，5-diarylpyrazinesfrom arylaldehydes and-amino ketones J Synthetic Commun，2020，50(7):958 965 4 YING L，ZOU J H，ZHANG A Q，et al Novel orange-red light-emitting polymers with cyclometaled iridiumcomplex grafted in alkyl chain J J Organomet Chem，2009，694:2727 2734 5 OHTA A，INOUE M，YAMADA J，et al eaction of2，3-diphenylpyrazine 1-oxides with acetic anhydride J J Heterocyclic Chem，1984，21(1):103 106 6KYSIL V，KHVAT A，TSIULNIKOV S A，et 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