邻菲罗啉铜配合物的综合化学实验设计与教学分析_王辉.pdf

ISSN 1006 7167CN 31 1707/TESEACH AND EXPLOATION IN LABOATOY第 42 卷 第 2 期Vol42 No22023 年 2 月Feb 2023DOI:10 19927/j cnki syyt 2023 02 040邻菲罗啉铜配合物的综合化学实验设计与教学分析王辉，丁益民，赵永梅，丁昌华(上海大学 化学实验教学中心，上海 200444)摘要:介绍了一个综合化学实验，该实验以 1，10-邻菲罗啉为配体，通过调控配体与氯化铜的反应比例，合成了两个结构完全不同的邻菲罗啉铜配合物，并利用高分辨质谱仪对其进行了表征。同时，利用紫外-可见吸收光谱法测定了配合物与牛血清白蛋白的结合能力。实验内容涉及配合物合成、产物质谱表征、配合物性质测定等综合实验内容，旨在通过完整的科研过程激发学生的科研兴趣和探索精神，训练学生的综合实验操作技能，培养学生的创新思维和科研能力。实验具有反应原料简单易得、合成方法简便、产率高、用时短、实验操作安全可靠等特点，为实验项目的顺利开展提供了便利。关键词:综合化学实验;铜配合物;高分辨质谱;牛血清白蛋白;晶体结构中图分类号:G 642 0;O 6-339文献标志码:A文章编号:1006 7167(2023)02 0196 04Design and Comprehensive Experimental Teaching forPhenanthroline Copper ComplexesWANG Hui，DING Yimin，ZHAO Yongmei，DING Changhua(Experimental Chemistry Center，Shanghai University，Shanghai 200444，China)Abstract:This paper introduces a comprehensive chemical experiment，which synthesized two copper(II)complexbased on 1，10-phenanthrolin with different structures by changing different ratio The two complexes were characterizedby H-ESI-MS Their binding to BSA was also measured by UV-vis This experiment covers synthesis，characterizationand properties，facilitating students to understand and complete a basic research process，aiming to stimulate studentsscientific exploration spirit and improve their scientific research quality and comprehensive innovation ability through thecomplete scientific research process The raw materials are simple and easy to obtain;the synthesis method is simple;the reaction time is short;the yield rate is high;and the repeatability is good，which provide great convenience for theapplication and popularity of the experimental projectsKey words:comprehensive chemical experiment;copper complex;high resolution mass spectrometry;bovine albumin;crystal structure收稿日期:2022-04-29基金项目:国家自然科学基金项目(21772215)作者简介:王辉(1984 )，男，河南平舆人，硕士，讲师，主要从事化学实验教学与管理研究。Tel:[phone];E-mail:wanghui0821 shu edu cn通信作者:赵永梅(1977 )，女，河北张家口人，博士，副研究员，主要从事化学实验教学与管理研究。Tel:[phone];E-mail:zhaoym86163 com0引言化学实验教学是化学教学中必不可少的重要环节1-2。在我校应用化学专业入选国家一流专业建设以来，对于综合化学实验教学也提出了更高的要求，把培养学生综合运用所学理论知识与实验技能解决实际问题的实践能力和创新意识提升到了一个新的高度。所开设的实验内容应着力于体现实验训练的综合性和第 2 期王辉，等:邻菲罗啉铜配合物的综合化学实验设计与教学分析不同学科间的相互渗透与交叉，使学生掌握科学研究的一般方法，培养学生的科学探究素养3-12，提高学生的综合及创新实践能力。配位化合物是无机化合物中的一类范围广泛、品种繁多、用途甚广的重要化合物，目前已被广泛应用于无机及分析化学、生物化学、药物化学、电化学、燃料化学及有机化学等诸多领域。通过不断探索与实践，设计了一个综合性兼具趣味性的配位化学综合实验。1，10-邻菲罗啉及其衍生物是一类在配位化学研究中广泛应用的有机配体，它拥有三环共轭平面的刚性结构，易于与各种金属离子形成性能新颖、结构稳定的配位化合物。邻菲罗啉铜配合物合成方便、实验现象丰富，功能多样，其研究目前已被广泛关注，在核酸酶活性模拟，抗癌药物、催化性能、磁性材料等方面均有报道13-16。该实验设计了以 1，10-邻菲罗啉为配体，通过调控与 CuCl22H2O 的反应比例，制备出两个结构不同的邻菲罗啉铜配合物 Cu(phen)Cl2(I)和 Cu(phen)2Cl Cl5H2O(II)，用高分辨质谱仪对其进行了表征，初步探讨了配合物与牛血清白蛋白的相互作用，并利用晶体学软件观察学习晶体结构。两个配合物的提纯方法、单晶培养、分子结构及生物活性存在明显差异，该实验不仅使学生较全面掌握配合物的研究方法，而且有助于学生了解配合物的研究现状和应用前景，激发学生的科研兴趣和创新意识。1实验设计1 1主要试剂与仪器主要试剂1，10-邻菲罗啉(phen，分析纯)，二水氯化铜(CuCl22H2O，分析纯)，牛血清白蛋白(BSA，97%)，无水乙醇(分析纯)，乙醚(分析纯)，高纯水。主要仪器电子分析天平，磁力搅拌器，高速离心机，高分辨质谱，紫外可见分光光度计，布氏漏斗，抽滤瓶。1 2邻菲罗啉铜配合物的制备1 2 1制备原理1，10-邻菲罗啉为三环共轭平面的刚性结构，易于与各种金属离子形成性能新颖、结构稳定的配位化合物。以 1，10-邻菲罗啉为配体，通过调控与 CuCl22H2O 的反应比例，可方便地制备出两个结构不同的邻菲 罗 啉 铜 配 合 物Cu(phen)Cl2(I)和Cu(phen)2Cl Cl5H2O(II)(见图 1)。1 2 2制备过程(1)Cu(phen)Cl2(I)的制备。在 50 mL 圆底烧瓶中放入搅拌子，室温下加入 CuCl22H2O(42 6mg，0 25 mmol)和乙醇 10 mL。搅拌溶解后向该溶液中加入 1，10-邻菲罗啉(phen)(45 mg，0 25 mmol)的乙醇溶液25 mL，室温下继续反应1 h，减压过滤收集图 1配合物 I 和 II 的合成路线亮绿色的固体产物，用乙醇、乙醚洗涤干燥。(2)Cu(phen)2Cl Cl5H2O(II)的制备。在 50mL 圆底烧瓶中放入搅拌子，室温下加入 CuCl22H2O(42 6 mg，0 25 mmol)和乙醇15 mL。搅拌溶解后向该溶液中加入 1，10-邻菲罗啉(phen)(90 mg，0 5 mmol)的乙醇溶液 20 mL，室温下继续搅拌反应 1h。离心除去不溶固体，滤液放置在乙醚氛围中静置。1 个星期后过滤收集绿色的固体产物，用乙醚洗涤干燥。1 3邻菲罗啉铜配合物的电喷雾质谱表征称取制备的配合物 I 和 II 的样品各 1 mg 分别溶于 1 0 mL 的高纯水中，离心，配制成浓度为 1 000 106的样品浓溶液。移取该溶液 10 L 到质谱测试瓶中，加入0 5 mL 高纯水混匀后正离子模式下利用高分辨电喷雾质谱测试样品的分子离子峰。1 4配合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用将牛血清白蛋白在 Tris-HCl 缓冲溶液(pH=7 2)中配制成浓度为 0 2 mol/L 的溶液，将配合物 I 和 II配制成浓度为 1 2 mmol/L 的溶液，取 2 份 3 0 mL 牛血清白蛋白溶液，分别加入 10 L 配合物 I、配合物 II溶液，摇匀后分别测定牛血清白蛋白原液、两组添加配合物后的溶液的紫外吸收光谱。1 5配合物的晶体结构演示打开 Mercury 软件，导入已知邻菲罗啉铜配合物 I和 II 的晶体结构数据，在该软件下拖动鼠标可旋转、平移结构及调整结构大小的缩放率，以得到最佳的观察点，观察配合物结构特点。2结果与讨论2 1配合物的高分辨电喷雾质谱表征利用质谱分析软件 Agilent Masshunter QualitativeAnalysis，将质谱测试数据生成两个邻菲罗啉铜配合物的化合物质谱报告，见表 1 及图 2。图 2(a)所示是配合物 I 的 质 谱，其 中 强 度 较 大 的 正 离 子 峰 为791第 42 卷277 967 4，对应的分子式为 C12H8N2CuCl，质量实测值与理论值分别为 277 967 9 和 277 967 2，偏差 2 62 106，可归属为 Cu(phen)Cl+，图 2(b)所示是配合物 II 的质谱，强度较大的质谱峰为 458 035 4，对应的分子式为 C24H16N4CuCl，质量实测值与理论值分别为458 036 和458 035 9，偏差0 19 106，可归属为 Cu(phen)2Cl+。表 1配合物 I 和 II 的质谱分析结果化合物质子数/电荷数实测质量值理论质量值分子式Cu(phen)Cl2(I)277967 4277967 9277967 2C12H8N2CuClCu(phen)2ClCl(II)458035 4458036 0458035 9C24H16N4CuCl(a)配合物 I(b)配合物 II图 2配合物的质谱2 2配合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用血清白蛋白是生物体内重要的生物大分子，研究配合物与血清白蛋白的相互作用有助于挖掘配合物生物学功能的潜在可能性。该实验利用紫外-可见吸收光谱法测定了配合物 I 和 II 与 BSA 的相互作用。由图 3 所示可知，包含了 3 个芳烃族氨基酸(Trp，Tyr，Phe)的 BSA 在 278 nm 处展现了最大吸收峰。加入配合物 I 和 II 之后，BSA 在 278 nm 处的最大吸收峰强度增强并且发生了蓝移(I 为 1 nm，II 为 4 nm)，说明配合物与 BSA 之间发生了相互作用8，且在加入配合物I和II相同浓度条件下(4 mol)，配合物II使得BSA图 3配合物 I 和 II 与牛血清白蛋白相互作用的紫外吸收光谱的吸收峰强度增加更多，表明配合物 II 与 BSA 具有更大的结合能力。2 3配合物的晶体结构演示配合物研究中，培养配合物的单晶，利用 X-射线单晶衍射法测定配合物的晶体结构是表征配合物最有力及最直接的手段。由于两个化合物的晶体数据均已有人报道，故可利用常用的晶体学免费软件 Mercury导入已知的晶体结构数据，学生可在电脑上直观地观察配合物的微观三维晶体结构(见图 4)。在该软件下学生拖动鼠标可随意旋转、平移结构及调整结构大小的缩放率，以得到最佳的观察点，且该软件可以展示包括氢键在内的非键连作用，能够使学生更好地理解配合物的结构特点。图 4配合物 I 和 II 的晶体结构3实验教学特色与成效本实验作为综合化学实验项目的成功开发，已应用于我校本科生的综合化学实验教学。将配合物的制备、晶体结构学习及表征、生物性质测定内容的综合设计，利用小组教学模式有效提高了学生的参与度与积极性，保证了良好的教学成效。通过本实验课程的学习，学生熟悉了大型实用仪器高分辨质谱的工作原理，掌握了仪器基本操作技能，弥补了本科生普遍缺乏大型仪器操作训练的缺陷，使学生的综合能力得到了培养。测定配合物与蛋白质的相互作用，充实了应用化学专业学生的实验内容，加深了学生对配合物功能多样性的认识。同时也让学生的创新意识、实验综合能力和整体素养得到了锻炼与提升。实验成功投入教学后的首个班级中有 3 名同学在第二届全国大学生化学实验创新设计竞赛决赛中斩获一等奖。这个成果可以看出一个综合性、系统性的实验教学对于高校培养化学类创新型、复合型的高端人才具有重要的意义。891第 2 期王辉，等:邻菲罗啉铜配合物的综合化学实验设计与教学分析4结语遵循学校一流专业与一流课程建设理念，实验设计包含文献查阅、配合物合成及表征和性质测定 3 个环节，涵盖了无机化学、配位化学、生物化学、结构化学、仪器分析知识的综合应用，在我校综合化学实验课程中，已进行了 2 年的教学实践，有效培养了学生的综合实验操作技能及分析问题、解决问题的实践能力，提升了学生的科学素养。全面提升了综合化学实验课程的教学成效与育人质量。参考文献(eferences):1高明丽，李光水，李婉，等 无机化学综合实验:葡萄糖酸锌的制备与成分分析J 化学教育(中英文)，2019，40(10):63-662李东祥，张晓芳，韦倩玲，等 科研转化的综合化学实验:银纳米粒子的制备及其催化反应动力学测量J 化学教育(中英文)，2020，41(16):49-543杨惠芳，董维超，任书霞，等 创新思维理念指导下的无机化学实验教学改革J 实验技术与管理，2019，36(2):204-2074郑琤，郭钰，柯子厚，等 探索地方高校一流化学专业实验室的建设与管理 J 实验技术与管理，2021，38(2):259-2645孙长艳，李文军，路丽英，等 线上开展无机化学实验教学的实践与思考 以“Cr(III)系列配合物的合成与分裂能的测定”为例J 大学化学，2020，35(2):70-746衣晓凤，吕戈，张立春，等 金属有机骨架固化杂多酸的综合性教学实验设计 J 实验技术与管理，2020，37(10):151-1547王伟，孟祥贵，安寅“创新人才培养模式”下的实验教学改革探索 J 实验科学与技术，2013，11(2):144-1468翟全国，李淑妮，蒋育澄，等 配位聚合物 Cu2I(DETZ)n合成与表征的综合型实验教学设计J 实验室研究与探索，2014，33(2):155-1609金为群，权新军，张国艳 应用型新化学实验的开发 J 实验室研究与探索，2012，31(3):138-139 10程爱玲，耿平，王清江，等 高校综合化学实验教学改革与探索 J 实验室研究与探索，2010，29(11):284-286 11姜晓庆，熊英，高敬群，等 多元化教学在无机化学实验教学中的应用 以粗食盐的提纯为例J 化学工程与装备，2021(11):313-314 12郑琤，郭钰，柯子厚，等 探索地方高校一流化学专业实验室的建设与管理 J 实验技术与管理，2021，38(2):259-264 13Chen C Q，Chen W F，Bao Q H Convenient route to trisubstitutedoxazoles via a copper-catalysed tandem oxidative cyclisation byoxygen oxidation J Journal of Chemical esearch，2015，39(1):7-10 14Louis B，Detoni C，Carvalho N M F，et al Cu(II)bipyridine andphenantroline complexes:Tailor-made catalysts for the selectiveoxidation of tetralinJ Applied Catalysis A:General，2009，360(2):218-225 15aja D S，Paramaguru G，Bhuvanesh N S P，et alEffect 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实验技术与管理，2018，35(2):218-221名人名言每个人都有一些理想，这些理想决定着他的努力判断的方向。就在这个意义上，我从来不把安逸和享乐看做是生活目的的本身 这种基础，我叫它猪栏的理想。照亮我的道路，并且不断地给我新的勇气去愉快地正视生活的理想，是善、美、真。爱因斯坦991