聚乙烯醇基水凝胶超级电容器制备及性能研究_焦玉荣.pdf

-35-第46卷第1期 非金属矿 Vol.46 No.12023年1月 Non-Metallic Mines January,2023近年来，随着碳达峰、碳中和目标的持续推进，储能设备成为当下研究热点。其中，具有快速充放电、能量密度高、可修复性及环境友好等特点的超级电容器备受关注1-2。超级电容器作为电子设备中的新型储能装置，不仅能够在一定程度上减轻环境污染，而且能缓解能源短缺的现实问题3-4。在文献 5-8 基础上，本试验首先采用溶胶-凝胶法制备乙烯基杂化二氧化硅纳米颗粒(VHSNPs)，然后以硫酸铵为引发剂，利用自由基反应与聚乙烯醇（PVA）共聚成为凝胶聚合物。聚乙烯醇是环境友好型化合物，选用聚乙烯醇作为合成水凝胶的单体，安全性较高9，将乙烯基杂化二氧化硅纳米颗粒作为交联剂与聚乙烯醇进行结合，使得聚乙烯醇水凝胶体系中的网络结构更加丰富，增强水凝胶力学性能。在水凝胶中加入氧化还原介质，可一定程度上提高水凝胶的离子导电性，且能够出现假电容性质，使得水凝胶具有良好的电学性能10-12。通过聚合物链之间的强共价交联(VHSNPs)和非共价交联实现双交联水凝胶(VHSNPs-PVA/H2SO4/KI)。将合成的水凝胶用于超级电容器进行电化学测试，表征制备的超级电容器的电化学性能。1 试验部分1.1 原料 乙烯基三乙氧基硅烷、硝酸、聚偏二氟乙烯，均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；聚乙烯醇-117，分析纯，上海阿拉丁生物科技有限公司；乙炔黑，上海爱纯生物科技有限公司；无水乙醇、丙酮、收稿日期：2022-12-05基金项目：陕西省低变质煤洁净利用重点实验室项目（21JS049，20JS159）；国家地区科学基金（41967022，222668035）；陕西省科技厅项目（2020QFY05-05，2022QFY06-05）；PVA基水凝胶的柔性和保水性研究（2022HX90）；中科院-榆林学院联合基金（2021003）。*通信作者，E-mail:。聚乙烯醇基水凝胶超级电容器制备及性能研究焦玉荣*彭成淋 耿玉涛 李耀耀 温俊峰 相玉琳 高立国（榆林学院 化学与化工学院，陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000）摘 要 以聚乙烯醇(PVA)为单体，乙烯基杂化二氧化硅纳米颗粒(VHSNPs)为交联剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，硫酸(H2SO4)为溶剂，碘化钾(KI)为氧化还原物质，通过化学反应合成了 VHSNPs-PVA/H2SO4/KI 水凝胶，然后与泡沫镍组装成超级电容器。采用 X 射线衍射（XRD）仪、原位红外光谱(IR)仪、场发射扫描电子显微镜(SEM)和能谱（EDS）仪等对合成的水凝胶进行结构表征，通过机械测试研究水凝胶的力学性能，采用电化学工作站对制备的超级电容器进行循环伏安、交流阻抗及恒电流充放电测试。结果表明，VHSNPs-PVA/H2SO4/KI 水凝胶具有良好的力学性能，能在一定范围内进行拉伸和压缩，具有很好的保水性，能够有效黏附在物体上。在 0.5 A/g 的电流密度下，制备的超级电容器质量比电容为 190 F/g，能量密度为 6.60 Wh/kg，且具有很小的内阻和电荷转移电阻，在 1 000 次恒电流充放电过程中电容保持率为 96%。关键词 超级电容器；聚乙烯醇；乙烯基杂化二氧化硅纳米颗粒；水凝胶中图分类号：O611文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)01-0035-05Preparation and Properties of Polyvinyl Alcohol-Based Hydrogel SupercapacitorJiao Yurong*Peng Chenglin Geng Yutao Li Yaoyao Wen Junfeng Xiang Yulin Gao Liguo(Shaanxi Key Labboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization,College of Chemistry and Chemical Engineering,Yulin University,Yulin,Shaanxi 719000)Abstract Using polyvinyl alcohol(PVA)as monomer,vinyl hybrid silicon dioxide nanoparticles(VHSNPs)as crosslinking agent,ammonium persulfate(APS)as initiator,sulfuric acid(H2SO4)as solvent,potassium iodide(KI)as redox substance,VHSNPs-PVA/H2SO4/KI hydrogel was synthesized by chemical reaction,then it was assembled with nickel foam into a supercapacitor.XRD,FT-IR,SEM and EDS were used to characterize the structure of the hydrogel,and the mechanical properties of the hydrogel were analyzed by mechanical tests.Cyclic voltammetry,galvanostatic charge-discharge and alternating-current impedance were measured by electrochemical workstation.The results show that VHSNPs-PVA/H2SO4/KI hydrogel has good mechanical properties,can be stretched and compressed in a certain range,and has good water retention,can effectively adhere to the object.The prepared supercapacitor has a mass specific capacitance of 190 F/g and an energy density of 6.60 Wh/kg at a current density of 0.5 A/g,with very small internal resistance and charge transfer resistance,and a capacitance retention rate of 96%in 1000 constant-current charging and discharging processes.Key words supercapacitor;polyvinyl alcohol(PVA);vinyl hybrid silicon dioxide nanoparticles;hydroge-36-第46卷第1期 非金属矿 2023年1月氨水、硫酸，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮，分析纯，四川西陇化工有限公司；过硫酸铵、碘化钾、活性炭，均为分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；泡沫镍，300 mm200 mm 1.5 mm，昆山兴正虹电子材料有限公司。试验过程使用的水均为二次蒸馏水。1.2 试验过程1.2.1 水凝胶(VHSNPs-PVA/H2SO4/KI)制备：乙烯基杂化二氧化硅纳米颗粒的制备：采用一步法13，将 6.0 mL 超纯水和 22.0 mL 无水乙醇在烧杯中混合，搅拌并将温度保持为 40。称量 9.5 g 乙烯基三乙氧基硅烷，将其与 22.0 mL 无水乙醇混合，然后装入 A 滴定管中，再将 4.0 mL 氨水装入 B 滴定管中。将 A 滴定管和 B 滴定管中液体同时缓慢滴加至烧杯中，保持滴加速率一致，待滴加结束后，继续搅拌，直到溶液凝胶。将凝胶静置陈化一段时间，离心洗涤过滤，放置烘箱中干燥得到目标产物。水凝胶制备：量取 10 mL 3 mol/L 硫酸溶液，加 2.8 g 聚乙烯醇单体和 0.1 g 碘化钾，在 80 下搅拌至固体完全溶解。将 0.075 g 过硫酸铵和 10 mL 乙烯基杂化二氧化硅纳米颗粒分散地加入上述溶液中，持续搅拌反应，待反应结束后，将室温下的凝胶溶液转移至冰箱中冷冻 24 h，再将冷冻后的物质在室温下解冻从而获得目标产物，按照同样操作制备体系中不加碘化钾的水凝胶，用于对比测试。将制备好的水凝胶样品分为三部分，一部分放在浓度为 1 mol/L 硫酸溶液中，用于电化学测试；一部分水凝胶用于力学测试；剩下的水凝胶在烘箱中干燥、研磨，用于结构表征。1.2.2 超级电容器制备：泡沫镍处理：将泡沫镍先裁剪成 4 cm1 cm 形状，然后沿着一边剪掉 2 cm0.5 cm，剩下的泡沫镍分别用丙酮、无水乙醇、超纯水超声清洗15 min14，然后放置烘箱中 60 干燥过夜。将干燥好的泡沫镍在一定压力下进行压片，称重。活性物质的制备：首先对活性炭进行预处理15，将3 g活性炭加入沸水中，持续0.5 h。然后进行抽滤，多次润洗，放入烘箱中干燥。将干燥后的活性炭和质量浓度为 0.15 g/mL 硝酸溶液置于蒸馏烧瓶中，在 20 的温度下冷凝回流 3 h。参考文献 15 制备活性物质：首先，按照质量比为 811 依次称量活性炭、炭黑、聚偏二氟乙烯，然后用玛瑙研钵将三者研磨成光滑粉末，再向研钵中滴加适量的 N-甲基吡咯烷酮使得粉末呈黏稠状。最后在处理好的泡沫镍上均匀涂抹活性物质，涂抹完毕后，放入烘箱中干燥过夜。将干燥的泡沫镍称重，活性物质量控制在 46 mg。超级电容器的组装：选取两片涂好活性物质的泡沫镍和相应面积水凝胶放入1 mol/L硫酸溶液中浸泡10 min，取出放在滤纸上自然吸干表面的液体，将三者组装好，并用夹板进行固定以使水凝胶和活性物质紧密接触。1.3 测试与表征 采用美国赛默飞世尔公司6700 型 原 位 红 外 光 谱（IR）仪 以 KBr 压 片 法 对VHSNPs-PVA/H2SO4/KI 水凝胶进行红外特征峰分析；采用德国布鲁克公司 6100 型 X 射线衍射仪对水凝胶进行结构分析；采用德国卡尔蔡司公司 Sigma 300 场发射扫描电子显微镜对水凝胶进行形貌及元素面分布分析。超级电容器电化学测试采用上海辰华仪器有限公司 CHI660D 电化学工作站进行，在同一条件下对两种超级电容器进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)及交流阻抗(EIS)测试。超级电容器质量比电容和能量密度计算式，分别见式（1）、式（2）。C=(It)/(Vm)(1)E=(C(V)2)/2(1 000/3 600)(2)式中：C 为质量比电容，F/g；I 为电流，A；t 为放电时间，s；V 为电位区间，V；E 为能量密度，Wh/kg。2 结果与讨论2.1 力学测试 VHSNPs-PVA/H2SO4/KI的拉伸图、压缩图和承重图，见图 1。图 1 VHSNPs-PVA/H2SO4/KI 的拉伸图(a)、压缩(b)和承重图（c）从图 1a 可看出，水凝胶在外力作用下能够被拉伸至一定长度，不会发生断裂，在一段时间内能够得到良好的复原。从图 1b 可看出，在一定压力下，水凝胶无明显裂纹，也能得到很好的复原，周围没有因为挤压而溢出液体，说明水凝胶具有良好的可拉伸性、可压缩性及很好的保水性。从图 1c 可看出，两个200 g 砝码通过中间水凝胶可悬挂在空中，表明制备-37-的水凝胶具有很好的黏性。在实际应用过程中，水凝胶可以依靠自身黏性紧贴电极片。水凝胶能够拥有良好的力学性能主要是因为水凝胶内部的交联网络结构，当外界施加作用力时，乙烯基杂化二氧化硅纳米颗粒作为缓冲点，能够将作用力分散，避免水凝胶在一定范围的外力下发生断裂。在拉伸或者压缩时，水凝胶内部也可以通过分子间氢键的动态断裂与愈合来保持水凝胶的完整形态。水凝胶力学测试表明制备的水凝胶具有良好的力学性能。2.2 水凝胶的 FT-IR 分析 乙烯基杂化二氧化硅纳米颗粒(VHSNPs)和水凝胶的红外光谱图，见图 2。图2 VHSNPs和VHSNPs-PVA/H2SO4/KI的IR图从图 2 可看出，VHSNPs 在 543 cm-1、1 278 cm-1、1 409 cm-1、1 602 cm-1和 3 062 cm-1处出现-CH CH2基团振动峰，在水凝胶红外谱图中这些峰基本消失，初步判断双键与聚乙烯醇发生反应。水凝胶2 976 cm-1为 饱 和 C-H 键 伸 缩 振 动，1 384 cm-1和1 448 cm-1为 饱 和 C-H 键 弯 曲 振 动。两 者 在1 170 cm-1及1 128 cm-1附近均出现Si-O-Si振动峰，且均为双峰；水凝胶红外光谱图中 879 cm-1附近有 Si-C吸收峰，表明二氧化硅纳米颗粒依然存在于水凝胶的网络结构中。水凝胶在 3 425 cm-1附近有一个较宽的峰，是分子结构中存在大量羟基且相互之间形成氢键导致。VHSNPs 红外光谱图中也存在较宽的峰，是乙烯基杂化二氧化硅纳米颗粒表面吸附大量水分子所引起。2.3 水凝胶的XRD分析 PV A和VHSNPs-PV A/H2SO4/KI的XRD谱图，见图3。图3 VHSNPs-PVA/H2SO4/KI和PVA的XRD图从图 3 可看出，VHSNPs-PVA/H2SO4/KI 的谱图在 2 为 21.77 和 25.18 处出现特征峰，说明乙烯基杂化二氧化硅纳米颗粒成功进入水凝胶体系中。2.4 水凝胶SEM和EDS分析 VHSNPs-PVA/H2SO4/KI水凝胶的SEM图和X射线能量色散谱（EDS）图，见图4。从图4a可看出，水凝胶具有明显的交联网络结构，表明聚乙烯醇和乙烯基杂化二氧化硅纳米颗粒成功进行了化学交联，并且该结构中存在很多孔洞，说明建立了离子通道，这有利于导电离子在两电极间进行往返运动。图4 VHSNPs-PVA/H2SO4/KI水凝胶的SEM图(a)和EDS图（b）表 1 VHSNPs-PVA/H2SO4/KI 表面的元素含量类别N KC KO KSi KS KK KI L质量百分比/%0.6836.4227.670.9 521.623.449.21原子百分比/%0.8653.3930.460.6011.871.551.28水凝胶元素含量，见表 1。由图 4b 和表 1 可知，水凝胶中 C 元素含量相对较多，说明该水凝胶中分子是以碳链作为结构骨架。Si 元素含量相对较低，表明一个乙烯基杂化二氧化硅纳米颗粒是与多个聚乙烯醇发生交联反应。2.5 水凝胶电化学测试分析 对以VHSNPs-PVA/H2SO4水凝胶和VHSNPs-PVA/H2SO4/KI水凝胶为导电介质制备的超级电容器在同一条件下进行循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)及交流阻抗(EIS)测试。2.5.1 超级电容器的 CV 分析：VHSNPs-PVA/H2SO4水凝胶和 VHSNPs-PVA/H2SO4/KI 水凝胶制备的超级电容器在 50 mV/s 扫描速度和不同扫描速度下的 CV曲线对比，见图 5。4 0003 0002 0001 0003 4252 9761 4481 3841 1708793 0621 6021 4091 2781 128543VHSNPs-PVA/H SO/KI24VHSNPs-1信号强度/s能量/keV波数/cm-1/()VHSNPs-PVA/H SO/KI24 聚乙烯醇基水凝胶超级电容器制备及性能研究焦玉荣，彭成淋，耿玉涛，等-38-第46卷第1期 非金属矿 2023年1月图5 两种水凝胶制备的超级电容器在同一扫描速度(a)和不同扫描速度（b）下的CV曲线对比从图 5a 可看出，VHSNPs-PVA/H2SO4超级电容器 CV 曲线在-0.5+0.5 V 内近似为矩形，这表明以VHSNPs-PVA/H2SO4水凝胶制备的超级电容器具有良好的双电层电容行为。VHSNPs-PVA/H2SO4/KI 水凝胶制备的超级电容器在-0.5+0.5 V 电位区间内出现弱氧化还原峰，说明存在赝电容行为。这是因为在电场作用下，碘化钾中的 I-会发生氧化还原反应，氧化还原峰较弱可能是由于碘化钾结晶，无法以离子形式存在水凝胶体系中，结晶的碘化钾促进电子转移作用较弱，也说明加入氧化还原物质可以在一定程度上增大电容。从图 5b 可看出，在 5 mV/s 扫描速度下，CV 曲线最接近矩形，随着扫描速度增大，CV 曲线中氧化还原峰逐渐变明显，在75 mV/s高速扫描速度下，CV 曲线仍较接近矩形，没有发生明显畸变，说明制备的水凝胶具有良好的电化学稳定性。2.5.2 超级电容器的 GCD 分析：将两种水凝胶制备的超级电容器进行恒电流充放电测试，结果见图 6a。从图 6a 可看出，两种超级电容器的 GCD 曲线均较为对称，呈现三角形形状。根据放电时间来看，加入碘化钾的水凝胶制备的超级电容器电化学性能较未加碘化钾好。在 0.5 A/g 电流密度下，根据式（1）计算，加入碘化钾的水凝胶制备的超级电容器质量比电容为190 F/g，未加碘化钾的水凝胶制备的超级电容器质量比电容为 119 F/g，前者电化学性能优于后者。将加入碘化钾的水凝胶制备的超级电容器在电流密度分别为 0.5 A/g、0.8 A/g、1.0 A/g、1.5 A/g 和 2.0 A/g 下进行恒电流充放电测试，结果见图 6b。从图 6b 可看出，电流密度越大，放电时间越短。不同电流密度下的质量比电容，见图 6c。图 6c曲线呈下降趋势，表明质量比电容随着电流密度的增大而减小，在 2.0 A/g 的较大电流密度下，超级电容器的质量比电容保持在最高比电容的 70%，说明该超级电容器具有良好的电化学性能。根据式(2)计算出加入碘化钾的水凝胶制备的超级电容器能量密度为6.60 Wh/kg，未加碘化钾的水凝胶制备的超级电容器能量密度为4.13 Wh/kg，前者能量密度明显大于后者，说明在单位质量内前者存储的能量更多，加入的氧化还原物质起到了提高化学性能的作用。将加入碘化钾的水凝胶制备的超级电容器进行恒电流充放电循环测试，结果见图6d、6e。从图6e可看出，在循环充放电过程中，电容保持率维持在 96%左右，表明制备的超级电容器具有良好的电化学稳定性。a-超级电容器在同一电流密度下的GCD曲线；b-加入KI的水凝胶制备的超级电容器在不同电流密度下的GCD曲线；c-不同电流密度下质量比电容；d-多次循环GCD曲线；e-电容保持率图6 超级电容器的GCD分析2.5.3 超级电容器的 EIS 分析：将两种水凝胶用于超级电容器中进行交流阻抗测试，结果见图 7。从图 7可看出，低频区阻抗的虚部呈现出线性行为，表明制备的两种水凝胶均具有良好的电化学电容行为。从图 7 半圆的放大图可看出，两种超级电容器的半圆与X 轴 交 点 均 较 小，以 VHSNPs-PVA/H2SO4/KI 水 凝胶为导电介质制备的超级电容器与 X 轴交点更小，说明该超级电容器内部电阻更小。同时，根据半圆直径来看，以 VHSNPs-PVA/H2SO4水凝胶为导电介a-VHSNPs-PVA/H SO/KI24b-VHSNPs-PVA/H SO24ab0.0030.0020.0010.000-0.001-0.002-0.003-0.6-0.4-0.20.00.20.40.6aa-5 mV/Sb-25 mV/Sc-50 mV/Sd-75 mV/Sabcd-0.6-0.4-0.20.00.40.20.6-0.003-0.002-0.0010.0000.0010.0020.003b电流/A电压/V电压/V电流/A0.60 2.-0 2.-0 6.04080 120 160 200aba-VHSNPs-PVA/H SO24b-VHSNPs-PVA/H SO/KI24电压/V时间/saa-0.5 A/gb-0.8 A/gc-1.0 A/gd-1.5 A/ge-2.0 A/gabcdeb0 6.0 4.0 2.0 0.-0 2.-0 4.-0 6.060120180时间/s电压/V2201801401000.40.81.21.62.0c比电容/(F/g)电流密度/（A/g）1201008060402000200 400 600 800 1 000e循环次数/次电容保持率%0.60.40.20.0-0.2-0.4-0.60400800电压/V时间/s1 200d-39-质制备的超级电容器半圆直径较大，表明该超级电容器的电荷转移电阻较加入 KI 时大，这说明加入氧化还原物质能够在一定程度上提高离子导电性，并加强导电介质与电极之间的相互作用。综上所述，VHSNPs-PVA/H2SO4/KI 水凝胶体系电化学性能更好。图7 VHSNPs-PVA/H2SO4和VHSNPs-PVA/H2SO4/KI水凝胶的EIS曲线对比图3 结论 1.以聚乙烯醇为单体，乙烯基杂化二氧化硅纳米颗粒为交联剂，过硫酸铵为引发剂，碘化钾为氧化还原物质，硫酸溶液为溶剂，成功制备了VHSNPs-PVA/H2SO4/KI 水凝胶，再以泡沫镍为集流体，活性炭、炭黑、聚偏二氟乙烯及 N-甲基吡咯烷酮为活性物质，将三者组装成超级电容器。2.对水凝胶进行拉伸、扭曲、压缩等力学测试，结果表明制备的水凝胶具有良好的力学性能；以VHSNPs-PVA/H2SO4/KI 水凝胶制备超级电容器的质量比电容为 190 F/g，能量密度为 6.60 Wh/kg，其内阻和电荷转移电阻也较小，在 1 000 恒电流充放电循环过程中，质量比电容保持率为 96%，该超级电容器具有良好的电化学性能。参考文献：1 MILLER J R,OUTLAW R A,HOLLOWAY R C.Graphene Dou-ble-Layer Capacitor with ac Line-Filtering PerformanceJ.Science,2010,329(5999):1637-1639.2 李凯旋,王焕磊.生物多糖衍生的超级电容器用碳电极材料研究进展 J.材料导报,2022,36(01):29-41.3 LIU Z X,LIANG G J,ZHAN Y X,et al.A soft yet device-level dynam-ically super-tough supercapacitor enabled by an energy-dissipative du-al-crosslinked hydrogel electrolyteJ.Nano Energy,2019,58:732-742.4 PENG H,L Y Y,WEI G G,et al.A flexible and self-healing hydrogel electrolyte for smart supercapacitorJ.Journal of Power Sources,2019,431:210-219.5 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