糊化制样X射线荧光光谱法快速检测鲜香菇中的铅、砷、镉_何世慧.pdf

第 14 卷 第 11 期 食 品 安 全 质 量 检 测 学 报 Vol.14 No.11 2023 年 6 月 Journal of Food Safety and Quality Jun,2023 基金项目:首都科技创新券资助项目(2020)、北京农学院研究生科研创新项目(2022)Fund:Supported by the Capital Science and Technology Innovation Voucher Project(2020),and the Graduate Research Innovation Project of Beijing University of Agriculture(2022)*通信作者:王宗义,博士,副教授,主要研究方向为食品安全检测。E-mail:*Corresponding author:WANG Zong-Yi,Ph.D,Associate Professor,Beijing University of Agriculture,No.7,Beinong Road,Changping District,Beijing 102206,China.E-mail: 糊化制样 X 射线荧光光谱法快速检测 鲜香菇中的铅、砷、镉 何世慧1,王雨萱1,王宗义1*,刘明博2,严国富3,廖学亮2(1.北京农学院食品科学与工程学院,食品质量安全北京实验室,农产品有害微生物及农残安全检测与 控制北京市重点实验室,北京 102206;2.钢研纳克检测技术股份有限公司,北京 100081;3.北京雷力平衡农业发展有限公司,北京 101407)摘摘 要要:目的目的 建立糊化制样能量色散 X 射线荧光(energy-dispersive X-ray fluorescence,EDXRF)光谱法快速检测鲜香菇中铅(Pb)、砷(As)和镉(Cd)的新方法。方法方法 鲜香菇样品与稀硝酸水溶液均质糊化后,直接进行EDXRF 光扫描,通过谱峰识别进行定性,以加标校正曲线进行定量。结果结果 样品基质中待测元素谱峰无干扰,方法线性良好(r20.995);Pb、As 和 Cd 的检出限分别为 0.34、0.14 和 0.19 mg/kg,定量限分别为 1.15、0.47和 0.63 mg/kg;总体加标回收率为 93.7%105.8%,相对标准偏差为 0.92%20.60%;以食品安全限量为关注浓度,应用本方法进行合格性快速筛选,Pb、As和Cd含量在关注浓度及以上时阳性检出率为100%,在0.2 mg/kg以下时,假阳性检出率小于等于 10%,符合快速检测方法的要求。结论结论 该方法操作简单、快速和绿色无污染,可为食用菌产品的质量控制和检测提供有效的方法借鉴。关键词关键词:能量色散 X 射线荧光;糊化制样;铅;砷;镉;鲜香菇;快速检测 Rapid determination of lead,arsenic and cadmium in fresh Lentinula edodes by energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry with gelatinizing sample preparation HE Shi-Hui1,WANG Yu-Xuan1,WANG Zong-Yi1*,LIU Ming-Bo2,YAN Guo-Fu3,LIAO Xue-Liang2(1.Beijing University of Agriculture,College of Food Science and Engineering,Beijing Laboratory of Food Quality and Safety,Beijing Key Laboratory of Detection and Control of Spoilage Microorganisms and Pesticide Residues in Agricultural Products,Beijing 102206,China;2.NCS Testing Technology Co.,Ltd.,Beijing 100081,China;3.Beijing Leili Balance Agricultural Development Co.,Ltd.,Beijing 101407,China)ABSTRACT:Objective To develop a new method for rapid determination of lead(Pb),arsenic(As)and cadmium(Cd)in fresh Lentinula edodes(L.edodes)by energy-dispersive X-ray fluorescence(EDXRF)spectrometry with gelatinizing sample preparation.Methods The fresh L.edodes samples were homogenized and gelatinized with the dilute nitric acid aqueous solution,and then EDXRF spectrometry scanning was carried out directly.Qualitative DOI:10.19812/ki.jfsq11-5956/ts.2023.11.040250 食品安全质量检测学报 第 14 卷 analysis was conducted through spectral peak recognition,and quantitative analysis was conducted through calibration curve addition.Results The characteristic EDXRF peaks measured had no interference,and the method linearity was good(r20.995).The limits of detection of Pb,As and Cd were 0.34,0.14 and 0.19 mg/kg,and the limits of quantification were 1.15,0.47 and 0.63 mg/kg,respectively.The overall recoveries were 93.7%105.8%,and the relative standard deviations were 0.92%20.60%.With the food safety limits of targets elements as the concentration of concern,this method was used to carry out the qualified fast screening.The positive detection rates of As,Pb and Cd content were 100%at the concentration of concern and above,and the false positive detection rate was less than or equal to 10%when the concentration was below 0.2 mg/kg,which met the requirements of the fast detection method.Conclusion This method is simple,fast,green and pollution-free,and can provide an effective reference for the quality control and detection of edible mushroom products.KEY WORDS:energy-dispersive X-ray fluorescence;gelatinizing sample preparation;lead;arsenic;cadmium;fresh Lentinula edodes;rapid determination 0 引 言 香菇是一种风味独特,营养丰富的食材,富含蛋白质、碳水化合物和膳食纤维1,且兼具一定的药用价值,有改善疾病和增强免疫的作用2,具备很好的功能食品开发前景3。目前,我国是世界上最大的香菇产销国4,2020 年香菇产量达 1188 万 t,在我国脱贫攻坚和乡村振兴建设中发挥了重要作用5。受生态环境、栽培基质重金属污染67和食用菌相对较高重金属富集能力的影响,食用菌在生长过程中容易富集环境中的铅(Pb)、镉(Cd)和铬等重金属,致重金属含量超标8,给人体健康带来潜在危害910。就香菇而言,我国Pb、砷(As)和 Cd 的关注浓度参照 NY/T 7492018绿色食品 食用菌鲜香菇的食品安全限量,即 As、Pb 和 Cd分别为 0.5、1 和 0.5 mg/kg。部分省市香菇抽检结果,均存在不同程度的重金属超标现象,其中Cd超标率最高4引起广泛关注11。因而,开发适宜的重金属快速检测方法,用于香菇产品质量安全监测和生产控制,对提升安全监测效率和产品质量,很有价值。食用菌中 Pb、As、Cd 的检测,虽然有原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry,AAS)12、原子荧光光谱法(atomic fluorescence spectrometry,AFS)13、电感耦合等离子体-发射光谱法(inductively coupled plasma-optical emission spectrometry,ICP-OES)14和电感耦合等离子体-质 谱 法(inductively coupled plasma-mass spectrometry,ICP-MS)15等主流可靠方法,但均需消解处理,检测时间长、成本高,不能满足快速检测的需要。重金属的快速检测方法如电化学检测方法16、免疫学检测方法17和 X 射线荧光光谱法等,均已逐渐在食品中得到应用。其中 X射线荧光(X-ray fluorescence,XRF)光谱法是一种通过 X射线照射试样,使待测元素内层电子激发,产生特征 X射线荧光,而建立起来的一种检测方法,具有快速和无污染的特点,可实现原位、无损和多元素同步检测1820,在能源21、冶金22、土壤2325、产地溯源2627、质量监测28和食品2930等方面均获得了应用,特别是能量色散 X射线荧光(energy-dispersive X-ray fluorescence,EDXRF)光谱技术,由于仪器结构简单、容易小型化,近年来发展迅速。但由于 EDXRF 光谱的定量通常需要系列标准样建模31;而农产品多为新鲜态,一些标准样通常不易制备和储存,商品化获得难,这又给 EDXRF 技术的应用带来一定难度。因此,针对特定的应用对象,研究简单的制样技术和定量方法是 EDXRF 光谱技术要解决问题的一个重要方面。本研究针对新鲜香菇试样,拟通过研究简单的糊化制样方法,建立加标曲线,实现对 Pb、As 和 Cd 的快速检测,为 EDXRF 光谱技术在食用菌产业领域的应用提供方法借鉴。1 材料与方法 1.1 材料与试剂 实验用鲜香菇样品(产于天津,美团自营超市);实际检测样品 20 份(网购)。Pb、As、Cd标准储备溶液(质量浓度为 1000 g/mL,证书编号分别为 GSB 04-1742-2004、GSB 04-1721-2004 和GSB 04-1714-2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心);硝酸、盐酸、硼氢化钠、过氧化氢(分析纯,西陇科学股份有限公司);氢氧化钾、硫脲、L-抗坏血酸(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司)。1.2 仪器与设备 NX-100S 能量色散 X 射线荧光光谱仪(钢研纳克检测技术股份有限公司);TAS-990原子吸收光谱仪(北京普析通用仪器有限责任公司);AFS-9130 原子荧光光谱仪(北京吉天仪器有限公司);MASTER 16 微波消解仪、ECH-20D 微机控温加热板(上海新仪微波化学科技有限公司);EHD36第 11 期 何世慧,等:糊化制样 X 射线荧光光谱法快速检测鲜香菇中的铅、砷、镉 251 微控电热消解仪(北京莱伯泰科仪器股份有限公司);Smart Plus 超 纯 水 机(力 康 生 物 医 疗 科 技 控 股 有 限 公 司);MJ-WBL2531H 搅拌机(广东美的生活电器制造有限公司);FW100 高速粉碎机(泰斯特仪器有限公司);BSA224S 电子天平(精度 0.1 mg,德国赛多利斯科学仪器有限公司)。1.3 实验方法 1.3.1 溶液配制 Pb、As 和 Cd 混合标准溶液:分别移取 Cd、As 储备溶液 1250 L、Pb 储备溶液 2500 L 于 50 mL 容量瓶中,加入用 1%(V:V)硝酸溶液定容至刻度,得 Cd、As 和 Pb 分别为 25、25 和 50 g/mL 的混合标准溶液。1.3.2 糊化试样的制备 将约 500 g 鲜香菇刀切成小块(1 cm3),混匀,称取该小块鲜香菇试样 50 g(精确至 0.001 g)至 250 mL 搅拌杯中,加入 40 mL 超纯水,再加入 1%(V:V)硝酸溶液 10 mL,旋紧带搅拌刀头的上盖,倒置于搅拌机上匀浆至无明显可见的颗粒物,取部分浆状试样至专用样品杯中待测。1.3.3 系列糊化加标试样的制备 分别称取 6 份混匀的小块鲜香菇试样各 50 g 于 250 mL搅拌杯中,加入 40 mL 超纯水,再依次加入混合标准溶液0、0.60、1.00、2.00、6.00 和 10.00 mL,再分别加入 1%(V:V)硝酸 10.00、9.40、9.00、8.00、4.00 和 0 mL;按照 1.3.2的方法均质,得到相当于原始试样中 Cd、As 加入浓度分别为 0、0.30、0.50、1.00、3.00 和 5.00 mg/kg,Pb 加入浓度分别 0、0.60、1.00、2.00、6.00 和 10.00 mg/kg 的系列加标试样,转移至专用样品杯中待测。1.3.4 样品测定条件 将样品杯置于自动进样器的样品盘上,由自动进样器送入仪器进行 X 射线荧光扫描,仪器分析条件见表 1。表 1 EDXFR 光谱仪的工作参数 Table 1 Working parameters of EDXFR spectrometer 元素 特征 X 荧光谱线 光管电压/kV 光管电/mA 检测时间/s 滤光片编号 As K1 38 1000 300 1#Pb L1 38 1000 300 1#Cd K1 64 800 600 0#注:1#为中原子序数元素滤光片;0#为大原子序数元素滤光片。1.3.5 加标曲线与定量方法 以各待测元素归一化谱峰值(待测元素谱峰面积与 X射线靶材的康普顿散射线谱峰面积的比值)对加标浓度(mg/kg)建立加标曲线,定量计算如式(1):w=x0-RR (1)式(1)中:w 为试样中待测元素含量(mg/kg),Rx为待测样品的归一化谱峰值,R0为仪器空白的归一化谱峰值,为加标曲线的斜率(kg/mg)。1.3.6 选择性、检出限与定量限 通过观测目标重金属元素附近的能量谱峰干扰情况判断方法的选择性。分别以空白试样待测元素谱峰处信号强度的 3倍标准差和 10倍标准差时,对应的元素量值作为检出限(limit of detection,LOD)和定量限(limit of quantification,LOQ)。1.3.7 加标回收和精密度实验 在定量限浓度水平、关注浓度水平(食品安全限量)和更高浓度水平对样品进行加标,进行 3 水平 6 重复的加标实验,计算回收率和相对标准偏差。1.3.8 以食品安全限量为关注浓度定性快速检测的方法评价 选取 Pb、As 和 Cd 本底值相对较低的香菇试样,分别按 GB 5009.152014食品安全国家标准 食品中镉的测定、GB 5009.122017食品安全国家标准 食品中铅的测定和 GB 5009.112014食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定对香菇试样中 Pb、As 和 Cd 进行测定,同时以有证书的质控样做质控,获得该试样 Pb、As 和Cd 的可靠本底值。在 Pb、As 和 Cd 本底含量的基础上,按1.3.3 的方法通过加标获得关注浓度水平的加标试样 20 个;再按 1.3.4 和 1.3.5 的方法进行光谱扫描和定量测定,按95%置信水平确定实测值的区间范围,取区间下限为阈值。然后分别测定包含关注浓度的不同浓度水平的加标样品(每个浓度水平样品数 1020 个),实测值高于阈值的记为阳性样品,绘制浓度-阳性率曲线。1.4 数据处理 数据采集使用 NCS EDXRF V9.0.7;数据处理与统计分析使用 Office Excel 2021。2 结果与分析 2.1 制样方法 香菇样品直接均质较为困难费时,实验发现样品加水后破碎较为容易,当样品与加水的质量比达到 1:1 时,均质非常容易,3 min 内即可完成,样品呈稳定的可流动的糊状,封存于样品杯中的试样,经 EDXRF 光谱扫描 24 h内(于冰箱冷藏保存,检测时取出)待测元素荧光值保持稳定。实验中,部分水用 1%(V:V)的硝酸代替,与加标试样基质成分完全一致,防止制备加标样时,待测元素水解沉淀,不利于均一试样的制备。该制样方法既满足了 EDXRF光谱测定对样品均一化的要求,又方便加标试样的制备,同时 3 种待测元素稀释倍数也均在可接受的范围内。2.2 方法的选择性、线性和定量方法 实验考察了鲜香菇中 3 种待测元素的能量谱峰干扰情况,EDXRF 光谱图如图 1 所示,在目标重金属元素附近,252 食品安全质量检测学报 第 14 卷 未见干扰峰出现,可见方法的选择性良好。通过对鲜香菇样品加标制样,EDXRF 光谱扫描,制作加标曲线,结果显示在加标浓度范围内,As、Pb 和 Cd 的方法线性良好,r20.995,结果见表 2。EDXRF 光谱的定量,基本参数法通常较适于样品中的主次量元素,微痕元素以校准曲线法较为准确,但使用校准曲线法通常需要基质成分与待测样品一致且含系列浓度目标元素的标准样,而食品、农产品样品基质复杂,形态不一,商品化标样不易获得,这又给 EDXRF 光谱在食品、农产品元素快速检测领域的应用带来了实际困难;本研究通过糊化制样,采用加标曲线进行定量,很好地解决了这一问题。2.3 检出限、定量限、加标回收率和精密度 方法检出限和定量限亦列于表 2,Pb、As 和 Cd 的检出限(0.140.34)mg/kg 均低于食用菌的相应食品安全限量,定量限(0.471.15)mg/kg 浓度水平与关注浓度水平相当。3种重金属元素的回收率和精密度,列于表 3,回收率为93.7%105.8%,相对标准偏差为 0.92%20.60%,表明方法的准确性和重复性良好。图 1 鲜香菇中 As、Pb、Cd 的 EDXFR 光谱 Fig.1 EDXFR spectrum of As,Pb and Cd in fresh L.edodes 表 2 鲜香菇中 As、Pb、Cd 标准曲线的 r2、LODs 和 LOQs Table 2 r2、LODs and LOQs of the standard curves of As,Pb and Cd in fresh L.edodes 元素 线性方程 加标范围/(mg/kg)r2 LODs/(mg/kg)LOQs/(mg/kg)As Y=0.0439X+0.006 0.305.000.995 0.14 0.47 Pb Y=0.0198X+0.0069 0.6010.00.999 0.34 1.15 Cd Y=0.0147X+0.0077 0.305.000.998 0.19 0.63 注:X 为鲜香菇中 As、Pb、Cd 的加标浓度,Y 为 EDXRF 仪器响应值。表 3 鲜香菇中 As、Pb、Cd 的回收率 Table 3 Recoveries of As,Pb and Cd in fresh L.edodes 元素 加标浓度/(mg/kg)回收率/%RSDs/%As 0.5 104.6 20.20 1.0 105.8 9.41 5.0 103.1 2.56 Pb 1.0 103.8 13.20 2.0 93.7 7.21 10.0 99.0 0.92 Cd 0.5 105.4 20.60 1.0 96.8 11.70 5.0 101.1 1.56 注:相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)。2.4 用于快速筛选方法的评价 由于实际样品 Pb、As 和 Cd 含量多在关注浓度水平以下,应用本方法定量不甚理性,但由于方法制样简单,不需要样品消解,用时少,检测成本低等优势,用作香菇样品中 Pb、As 和Cd 的合格性快速筛选,是一种有效、简便的手段。样品 As、Pb 和 Cd 的本底值分别为未检出、0.1 和0.1 mg/kg,按1.3.8的方法,对加标至关注浓度样品实际测定,得 Pb 的测定值区间为(1.1270.311)mg/kg,As 的测定值 区 间 为(0.5470.162)mg/kg,Cd 的 测 定 值 区 间 为(0.5020.182)mg/kg。即 Pb、As 和 Cd 的阈值分别为 0.815、0.388、0.320 mg/kg,以此阈值判定得 Pb、As 和 Cd 的浓度-阳性检出率曲线如图 2 所示。结果显示,在Pb、As 和Cd 关注浓度及以上浓度水平,方法检出阳性率为 100%,即假阴性率为 0%,在低于 0.2 mg/kg的浓度水平上,各元素方法检出阳性率为小于等于 10%,即假阳性率小于等于 10%,满足 GB/T 35656 2017化学分析方法验证确认和内部质量控制实施指南 报告定性结果的方法假阴性率小于等于 5%、假阳性率应该小于等于 15%的规定。由于实际检测过程中,就大量筛查样品而言,3 种目标元素处于 0.2 mg/kg 至各元素关注浓度的较窄浓度区间的样品出现的概率不大,且其他类快速检测方法也存在类似问题。因此本方法,可作为一种有效的快速筛查方法,用于鲜香菇产品中 Pb、As 和 Cd 污染的合格性判定。第 11 期 何世慧,等:糊化制样 X 射线荧光光谱法快速检测鲜香菇中的铅、砷、镉 253 注:a 为鲜香菇中 As 的浓度-阳性检出率曲线;b 为鲜香菇中 Pb 的浓度-阳性检出率曲线;c 为鲜香菇中 Cd 的浓度-阳性检出率曲线。图 2 鲜香菇中 Pb、As、Cd 的浓度-阳性检出率曲线 Fig.2 Curves of concentration of Pb,As and Cd in fresh L.edodes-positive detection rates 2.5 实际样品的快速筛选 网购不同商家的鲜香菇样品 20 个,应用本方法进行实际样品快速筛选,结果显示 Pb 均为阴性,有 4 个样品的Cd、1 个样品的 As 超过了阈值,显示阳性,与 YU 等32香菇产品监测显示 Cd 超标率相对较高的结果一致。快速筛选方法显著缩小实验室使用精确测定方法进一步确证的样品数量至原样品数的 20%,显著提高了检测效率。3 结 论 本研究采用糊化制样结合加标曲线定量,建立了鲜香菇中 Pb、As、Cd 的 EDXRF 光谱快速检测方法。糊化制样方法简单、快速、容易操作,可随做随用;适用于新鲜样品,避免了样品干燥、粉碎等步骤;取样量大,具有更好的试样代表性;同时通过高速均质,容易获得加标元素分布均匀加标试样,克服了定量分析时标准样不易制备的困难。糊化制样,结合加标曲线定量,很好地实现了鲜香菇中 Pb、As、Cd 的 EDXRF 光谱快速检测,虽然样品有适当的稀释,但检出限、定量限和重复性能够满足鲜香菇产品中 Pb、As、Cd 含量的合格性快速筛选的需要,这为食用菌产业产品质量的监测与控制提供了有效的方法借鉴。参考文献 1 LI QZ,LIU JY,SHANG XD,et al.Characterizing diversity based on the chemical and nutritional composition of shiitake culinary-medicinal mushroom Lentinula edodes(agaricomycetes)commonly cultivated in China J.Int J Med Mushrooms,2021,23(8):5164.2 PONNUSAMY C,UDDANDRAO VVS,PUDHUPALAYAM SP,et al.Lentinula edodes(edible mushroom)as a nutraceutical:A review J.Biosci Biotechnol Res Asia,2022,19(1):111.3 李萌萌,章文贤.香菇功能食品研发概况J.中国果菜,2021,41(1):2125.LI MM,ZHANG WX.General situation of research and development of shiitake mushroom functional food J.China Fruit Veg,2021,41(1):2125.4 乔鑫,眭红卫.香菇富集重金属镉的研究进展J.食品安全导刊,2021,314(21):179180,182.QIAO X,SUI HW.Research progress on enrichment of heavy metal cadmium in Lentinus edodes J.Chin Food Saf 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