长碳链尼龙研究进展.pdf

2 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S综 述收稿日期:2 0 2 3-1 2-1 2;修改稿收到日期:2 0 2 3-1 2-3 1。作者简介:胡双俊,硕士,高级经济师,主要从事财务审计工作。E-m a i l:h u s h j.y z s h s i n o p e c.c o m。长碳链尼龙研究进展胡双俊(中国石化扬子石油化工有限公司,江苏 南京,2 1 0 0 4 8)摘要:介绍了长碳链尼龙熔融缩聚法和溶液缩聚法工艺技术的研究状况,分析总结了相关研究思路和工艺路线。概述了近年来长碳链尼龙在增强、增韧及阻燃改性方面的研究进展。分析了长碳链尼龙的市场现况,涵盖了国内外主要的生产厂家,并对长碳链尼龙的改性研究未来趋势进行了展望。关键词:长碳链尼龙 聚合工艺 改性 研究进展D O I:1 0.1 9 6 9 0/j.i s s n 1 0 0 4-3 0 5 5.2 0 2 3 0 1 5 3R e s e a r c hP r o g r e s so fL o n gC a r b o nC h a i nN y l o nH uS h u a n g j u n(S I NO P E CY a n g z iP e t r o c h e m i c a lC o.,L t d.,N a n j i n g,J i a n g s u,2 1 0 0 4 8)A b s t r a c t:T h e r e s e a r c hs t a t u so fm e l tp o l y c o n d e n s a t i o na n ds o l u t i o np o l y c o n d e n s a t i o no fl o n gc a r b o nc h a i nn y l o nw a si n t r o d u c e d,a n dt h er e l a t e dr e s e a r c hi d e a sa n dp r o c e s sr o u t e sw e r ea n a l y z e da n ds u mm a r i z e d.T h er e s e a r c hp r o g r e s so f l o n gc a r b o nc h a i nn y l o ni ns t r e n g t h e n i n g,t o u g h e n i n ga n df l a m er e t a r d a n t m o d i f i c a t i o ni nr e c e n ty e a r s w a ss u mm a r i z e d.T h e m a r k e ts t a t u so fl o n gc a r b o nc h a i n n y l o n w a sa n a l y z e d,c o v e r i n gt h em a j o rd o m e s t i ca n df o r e i g nm a n u f a c t u r e r s,a n dt h ef u t u r et r e n do f l o n gc a r b o nc h a i nn y l o nm o d i f i c a t i o nr e s e a r c hw a sp r o s p e c t e d.K e y w o r d s:l o n g c a r b o n c h a i n n y l o n;p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s;m o d i f i c a t i o n;r e s e a r c hp r o g r e s s 长碳链尼龙是一种性能优异的工程塑料,其主链中 相 邻2个 酰 胺 键 之 间 亚 甲 基 个 数 超 过1 0个1。亚甲基数目多、酰胺键密度低的分子结构决定了长碳链尼龙不仅具有普通尼龙的性能,还具有许多独特的优点。长碳链尼龙分子中的亚甲基长链可以自由伸展和旋转,使得大分子链具有良好的柔顺性,长碳链尼龙表现出较好的韧性;极性酰胺基团与水具有很强的亲合力,长碳链尼龙分子中的酰胺键浓度比普通尼龙小,所以前者具有较低的吸水率。例如:尼龙1 2(P A 1 2)的吸水率仅为0.2 5%,而尼龙6的吸水率为1.8 0%2。常见的长碳链尼龙品种有:尼龙1 1(P A 1 1)、P A 1 2、尼龙1 0 1 0(P A 1 0 1 0)和尼龙1 2 1 2(P A 1 2 1 2)等。长碳链尼龙广泛应用于汽车工业、管材护套、高档热熔胶、3 D打印和电子电气等领域。进一步扩展长碳链尼龙的应用范围是当前研究的热点3-6。1 长碳链尼龙聚合工艺 长碳链尼龙聚合反应为缩合聚合,即在一定的温度和压力条件下,小分子单体间发生脱水缩合反应形成聚合物。常见的长碳链尼龙聚合工艺65 胡双俊.长碳链尼龙研究进展综 述有熔融缩聚法和溶液缩聚法。1.1 熔融缩聚法熔融缩聚法是将单体或者尼龙盐与一定质量的催化剂、抗氧剂和相对分子质量调节剂等直接加入高温高压反应釜,加热升温,物料在熔融状态下发生脱水缩聚反应,生成高聚物7。该方法在聚合过程中不加入溶剂,制备的尼龙性能稳定,相对分子质量较高。但聚合后期产物黏度增大,在高温下容易发生凝胶化反应,产生黏釜现象,严重时粘在釜壁的物料会碳化变黑,影响产品质量。弓亚琼等8将干燥后的1 1-氨基十一酸及抗氧化剂混合,装 入三口烧瓶 中,在9 0 下反 应3 0m i n,然后在2 3 5 下恒温反应3.0h,抽真空除去反应生成的水,成功制备出P A 1 1。姜涛等9将十一碳二元酸和十一碳二元胺在乙醇溶剂中反应,制备出尼龙1 1 1 1(P A 1 1 1 1)盐,然后以P A 1 1 1 1盐、防老剂和相对分子质量调节剂为原料,合成了一种性能优良的新型P A 1 1 1 1。反应条 件 为:反 应 温 度 为2 1 0,反 应 压 力 为1.1MP a,排气泄压至1.0MP a,继续反应0.5h。李闻达等1 0以十二碳二酸和癸二胺为原料,先合成尼龙1 0 1 2(P A 1 0 1 2)盐,然后采用熔融聚合工艺成功制备出P A 1 0 1 2。结果表明:随着相对分子质量调节剂乙酸用量的增大,P A 1 0 1 2黏度逐渐降低,热稳定性逐渐变差。1.2 溶液缩聚法溶液缩聚法的主要工艺如下:将长碳链二元胺和长碳链二元酸或其他尼龙单体按照物质的量之比1 1加入反应釜中,加入一定质量的催化剂、相对分子质量调节剂和水,在一个较低的温度条下反应形成低聚物,然后将釜内水排出,通过控制反应温度和压强等工艺参数,最终得到所需高相对分子质量的长碳链尼龙。该方法在水相体系下进行,反应过程中的热量可以被有效传导出去,副反应少。由于尼龙缩聚反应是可逆反应,且本身产生水,大量水的存在会抑制尼龙相对分子质量的增大,但反应中期排水过程会带走大量热量,导致工艺能耗比较高。文超等1 1将十二内酰胺、水、催化剂和相对分子质量调节剂按照一定比例加入到高压聚合釜中,先在2 8 0 下反应3.0h,排气泄压,然后在2 6 0下反应1.5h,最后制得了P A 1 2。结果表明:所得P A 1 2的相对分子质量为4.41 04,与工业化P A 1 2相对分子质量相当。陈广建等1 2将十二碳二元胺加入到6 0 的十一 碳 二 元 酸 无 水 乙 醇 体 系 中 制 备 尼 龙1 2 1 1(P A 1 2 1 1)盐,将过滤洗涤干燥后P A 1 2 1 1盐与去离子水按1 1的质量比混合,加入到聚合反应釜中,经过升温、排气和抽真 空 等 阶 段,最 终 制 得P A 1 2 1 1产品。2 长碳链尼龙改性进展 长碳链尼龙是一种性能优秀的高分子材料,具有吸水率低、成型工艺简单、自润滑效果好等优点。通过对长碳链尼龙进行加工改性,弥补其存在的缺点或提高其性能上限,可以进一步拓宽长碳链尼龙的应用领域1 3。2.1 增强改性与普通尼龙相比,长碳链尼龙在强度和刚性等力学性能方面存在不足,导致其在轴承、齿轮等机械部件领域的应用受到限制。增强改性是提高聚合物力学性能的一种有效方式,将长碳链尼龙树脂与玻璃纤维、碳纤维和纳米颗粒等材料进行熔融共混,可以实现长碳链尼龙的增强改性1 4-1 7。C h v e zM R等1 8将碳纳米纤维(C N F s)和P A 1 2粉 末 混 合 均 匀,熔 融 共 混,制 备 出P A 1 2/C N F s复合材料。结果表明:当C N F s质量分数为2.5%时,P A 1 2/C N F s复合材料的拉伸强度由纯P A 1 2的2 9.6MP a升到3 3.4MP a。H a l i m KAA等1 9将P A 1 1与有机改性层状硅酸盐(C l o i s i t e3 0 B)熔 融 共 混,制 备 出P A 1 1/C l o i s i t e3 0 B复合材料。结果表明:当C l o i s i t e3 0 B质量 分 数 为6%时,与 纯P A 1 1相 比,P A 1 1/C l o i s i t e3 0 B复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了3 8%和3 4%。Q iSX等2 0将碳纳米管(C NT s)和P A 1 2粉末熔融共混,制备出可以用于熔丝制造成型技术(F F F)的P A 1 2/C NT s复合材料。结果表明:当C NT s质量分数为0时,采用F F F所得部件的拉伸强度为3 7.0MP a,拉伸模量为5 3 2MP a,冲击强度 为7.0 k J/m2;当P A 1 2/C NT s复 合 材 料 中C NT s质量分数为2%时,采用F F F所得部件的拉伸强度、拉伸模量和冲击强度分别提高了1 8%,3 3%,1 2 5%。L i a oGX等2 1将碳纤维和P A 1 2粉末熔融共752 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S混,制备出P A 1 2/碳纤维复合材料。研究发现:与纯P A 1 2相比,当P A 1 2/碳纤维复合材料中碳纤维的质量分数为1 0%时,采用F F F所得部件的拉伸强度和弯曲强度均显著提高。2.2 增韧改性在聚合物改性领域,增韧改性研究始终受到广泛关注。为了提高长碳链尼龙的韧性,通常采取的方法是在长碳链尼龙加工过程中添加韧性较高的聚乙烯、聚丙烯或弹性体等,这些材料能诱发剪切带,吸收冲击能量,提升基体的整体冲击强度,达到预期的增韧效果2 2-2 4。K a w a d aJ等2 5采用聚丙烯和马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶共聚物对P A 1 1进行增韧。结果表明:当聚丙烯和马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶共聚物的质量分数均为1 0%时,改性P A 1 1的缺口冲击强度较纯P A 1 1提高了5 5%。刘罡2 6将P A 1 2、玻 璃 纤 维(G F)和 增 韧 剂(S T-4 7 0 0)进行熔融共混,制备了P A 1 1/G F复合材料。结果表明:当P A 1 2,G F,S T-4 7 0 0的质量比为6 0 3 2 8时,P A 1 1/G F复合材料的缺口冲击强度由纯P A 1 2的1 3.0k J/m2升至2 0.0k J/m2。禹海洋2 7以醋酸乙烯酯橡胶(E VM 4 0 0)为增韧剂,通过熔融共混法制备了P A 1 0 1 0/E VM 4 0 0复合材料。结果表明:当E VM4 0 0的用量由4 0质量份增至8 0质量份时,P A 1 0 1 0/E VM 4 0 0复合材 料 的 缺 口 冲 击 强 度 由2 2.8 k J/m2骤 增 到6 2.3k J/m2,发生了脆韧转变。马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(E VA-g-MAH)的加入可以显著提高P A 1 0 1 0/E VM 4 0 0复合材料的缺口冲击强度。当E VA-g-MAH,E VM 4 0 0,P A 1 0 1 0质量比为5 2 0 1 0 0时,P A 1 0 1 0/E VM 4 0 0复合材料发生脆韧转变。2.3 阻燃改性随着社会的不断发展,人们对材料的性能要求也越来越高。在一些特定领域,要求聚合物材料能够在火灾发生时发挥一定的阻燃作用,减少火势的扩散和危害。长碳链尼龙的极限氧指数(L O I)较低,在空气中容易燃烧,属于易燃材料。因此,长碳链尼龙的阻燃改性意义重大。目前,添加阻燃剂是提高长碳链尼龙阻燃性能的有效方式。通过在长碳链尼龙中添加卤素化合物、磷酸盐、硼系化合物和无机填料等小分子阻燃剂,提高其阻燃效果2 8。方新宇等2 9采用笼型聚倍半硅氧烷(P O S S)/C NT S对P A 1 2进 行 阻 燃 改 性。结 果 表 明:当P O S S/C NT S的质量分数为1 2%时,阻燃P A 1 2的L O I较纯P A 1 2提升了4 2.6%,且在垂直燃烧测试中可以自熄,达到V-0等级,烟密度等级从纯P A 1 2的9 3降至5 7。赵娟娟等3 0使用自制的新型膨胀型阻燃剂对P A 1 1进行阻燃改性。结果表明:当新型膨胀型阻燃剂的质量分数为2 0%时,阻燃P A 1 1的L O I由纯P A 1 1的2 3%升至3 0%,且垂直燃烧测试达到V-0等级。3 长碳链尼龙市场分析 目前,国内长碳链尼龙的需求量约为8万t/a,其 中,进 口 量 约 为6万t/a,进 口 价 格 为1 0万元/t 1 4万元/t。由于长碳链尼龙的生产工艺路线复杂、合成步骤繁多、反应条件苛刻,国产料的综合性能与进口产品相差较大,无法形成有效替代。长碳链尼龙的工业化生产技术长期被跨国供应商所垄断,其中,法国阿科玛集团、德国赢创工业集团、日本宇部兴产株式会社和瑞士EM S塑料集团等4家企业均为覆盖了从原料到单体、聚合物和复合材料整个供应链的纵向一体化生产商3 1。国内的长碳链尼龙生产厂家不多,主要有山东广垠新材料有限公司、山东东辰工程塑料有限公司等。生产模式大多为按订单生产,基本处于满产满销,其中,P A 1 2 1 2、P A 1 0 1 0和部分改性尼龙树脂的产量较大。2 0 2 2年1 0月,万华化学集团股份有限公司设计产能4万t/a的P A 1 2项目正式投 产 并 产 出 合 格 产 品,从 此,中 国 具 备 了P A 1 2全产业链制造核心技术和规模化生产制造能力,打破国外的技术垄断。4 结语 长碳链尼龙聚合工艺需要在高温高压下进行,对设备的要求较高,未来要加强对长碳链尼龙聚合工艺的研究,以期寻找到更温和的反应条件,降低生产成本。无论是增强改性、增韧改性还是阻燃改性,改性剂与长碳链尼龙的相容性对改性效果具有显著影响,如何改善两者的相容性是未来研究的重点。85 胡双俊.长碳链尼龙研究进展综 述参 考 文 献1 李馥梅.长碳链尼龙的研究开发与应用J.化工新型材料,2 0 0 6,3 4(1 2):6-9.2 D A S A R IA,YUZZ,YAN G MS,e ta l.M i c r o-a n dn a n o-s c a l ed e f o r m a t i o n b e h a v i o ro fn y l o n 6 6-b a s e d b i n a r ya n dt e r n a r y n a n o c o m p o s i t e sJ.C o m p o s i t e s S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,2 0 0 6,6 6(1 6):3 0 9 7-3 1 1 4.3 Z HAN GXK,YAN G GS,L I NJP.S y n t h e s i s,r h e o l o g y,a n dm o r p h o l o g yo fn y l o n-1 1/l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t eJ.J o u r n a lo fP o l y m e rS c i e n c eP a r tB:P o l y m e rP h y s i c s,2 0 0 6,4 4(1 5):2 1 6 1-2 1 7 2.4 RU EHL EDA,P E R B I XC,C A S T A E D A M,e t a l.B l e n d so fb i o r e n e w a b l e p o l y a m i d e-1 1 a n d p o l y a m i d e-6,1 0J.P o l y m e r,2 0 1 3,5 4(2 6):6 9 6 1-6 9 7 0.5 WAN GLL,D ON GX,Z HUP,e ta l.H i g he l a s t i c i t ya n dc o r r e s p o n d i n gm i c r o s t r u c t u r eo r i g i no fn o v e l l o n gc h a i np o l y(a m i d e-b l o c k-e t h e r)f i l a m e n tf i b e r sJ.E u r o p e a nP o l y m e rJ o u r n a l,2 0 1 7,9 0:1 7 1-1 8 2.6 WAN GLS,HUAN GX W,YUY,e ta l.T o w a r d sc l e a n e rp r o d u c t i o no f r a r ee a r t he l e m e n t sf r o mb a s t n a e s i t ei nC h i n aJ.J o u r n a l o fC l e a n e rP r o d u c t i o n,2 0 1 7,1 6 5:2 3 1-2 4 2.7 王玉东,刘民英,赵清香,等.石油发酵尼龙1 0 1 2的合成及表征J.工程塑料应用,2 0 0 1,2 9(1):1-2.8 弓亚琼,王立言,薛旭丹,等.原位法P A 1 1/S i C复合材料的制备及力学性能研究J.工程塑料应用,2 0 1 4,4 2(1 0):2 4-2 7.9 姜涛,聂雷,刘民英,等.尼龙1 1 1 1的合成与物理力学性能研究J.工程塑料应用,2 0 0 8,3 6(3):9-1 2.1 0李闻达,张 传 辉,肖 中 鹏,等.聚 十 二 碳 二 酰 癸 二 胺(P A 1 0 1 2)的合成与性能表征J.塑料工业,2 0 1 4,4 2(1 1):5-9,1 3.1 1文超,朱志华,刘柏平.十二内酰胺两段式水解聚合合成P A 1 2的研究J.合成纤维工业,2 0 1 5,3 8(5):2 6-3 0.1 2陈广建,张丽丽,张长琦,等.新型尼龙1 2 1 1的合成与性能研究J.功能材料,2 0 1 8,4 9(4):4 1 0 7-4 1 1 1.1 3MA GN I E ZK,I F T I KHA RR,F O XBL.P r o p e r t i e so fb i o-b a s e dp o l y m e rn y l o n1 1r e i n f o r c e d w i t hs h o r tc a r b o nf i b e rc o m p o s i t e sJ.P o l y m e rC o m p o s i t e s,2 0 1 5,3 6(4):6 6 8-6 7 4.1 4S AN D L E R J K W,P E G E L S,C A D E K M,e ta l.Ac o m p a r a t i v e s t u d y o f m e l t s p u n p o l y a m i d e-1 2 f i b r e sr e i n f o r c e d w i t h c a r b o n n a n o t u b e s a n d n a n o f i b r e sJ.P o l y m e r,2 0 0 4,4 5(6):2 0 0 1-2 0 1 5.1 5P HAN GIY,L I U T,MOHAME DA,e ta l.M o r p h o l o g y,t h e r m a la n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn y l o n1 2/o r g a n o c l a yn a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e db ym e l tc o m p o u n d i n gJ.P o l y m e rI n t e r n a t i o n a l,2 0 0 5,5 4(2):4 5 6-4 6 4.1 6GH I S L AN D I M,P R A D O L A S,S C HU L T E K,e ta l.E f f e c t o f f i l l e r f u n c t i o n a l i z a t i o n o n t h e r m o-m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y a m i d e-1 2/c a r b o nn a n o f i b e r sc o m p o s i t e s:As t u d yo ff i l l e r-m a t r i x m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sJ.J o u r n a lo fM a t e r i a l sS c i e n c e,2 0 1 3,4 8(2 4):8 4 2 7-8 4 3 7.1 7L U J Z,D OY L ETW,L I K.P r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fw o o d-(n y l o n1 2)c o m p o s i t e sJ.J o u r n a lo fA p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e,2 0 0 7,1 0 3(1):2 7 0-2 7 6.1 8C HV E ZM R,P R A D OLAS,S C HU L T EK.P o l y a m i d e-1 2/f u n c t i o n a l i z e dc a r b o nn a n o f i b e r c o m p o s i t e s:E v a l u a t i o no ft h e r m a la n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sJ.M a c r o m o l e c u l a rM a t e r i a l sa n dE n g i n e e r i n g,2 0 1 0,2 9 5(4):3 9 7-4 0 5.1 9HA L I M K A A,F A R R E L L J B,K E NN E D Y J E.P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s a t i o no fp o l y a m i d e1 1/m o n t m o r i l l o n i t e(MMT)n a n o c o m p o s i t e s f o r u s e i na n g i o p l a s t yb a l l o o na p p l i c a t i o n sJ.M a t e r i a l sC h e m i s t r ya n dP h y s i c s,2 0 1 3,1 4 3(1):3 3 6-3 4 8.2 0Q ISX,GAOX,S UYL,e t a l.E f f e c t o f c a r b o nn a n o t u b e so n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y a m i d e1 2 p a r t sb yf u s e df i l a m e n t f a b r i c a t i o nJ.P o l y m e r,2 0 2 2,2 4 7:1 2 4 7 8 4.2 1L I AO G X,L IZ X,C HE NG Y C,e ta l.P r o p e r t i e so fo r i e n t e d c a r b o n f i b e r/p o l y a m i d e 1 2 c o m p o s i t e p a r t sf a b r i c a t e db yf u s e dd e p o s i t i o n m o d e l i n gJ.M a t e r i a l s&D e s i g n,2 0 1 8,1 3 9:2 8 3-2 9 2.2 2S U JJ,P E N G F,GAO X,e ta l.S u p e r i o rt o u g h n e s so b t a i n e d v i a t u n i n g t h e c o m p a t i b i l i t y o f p o l y(e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e)/p o l y(e t h y l e n e-o c t e n e)b l e n d sJ.M a t e r i a l s&D e s i g n,2 0 1 4,5 3:6 7 3-6 8 0.2 3MA L F,WE IX F,Z HAN G Q,e ta l.T o u g h e n i n go fp o l y a m i d e 6 w i t h-n u c l e a t e d t h e r m o p l a s t i c v u l c a n i z a t e sb a s e d o n p o l y p r o p y l e n e/e t h y l e n e-p r o p y l e n e-d i e n e r u b b e rg r a f t e d w i t h m a l e i c a n h y d r i d e b l e n d sJ.M a t e r i a l s&D e s i g n,2 0 1 2,3 3:1 0 4-1 1 0.2 4MALF,WAN G W K,B AO R Y,e ta l.T o u g h e n i n go fp o l y p r o p y l e n e w i t h-n u c l e a t e dt h e r m o p l a s t i c v u l c a n i z a t e sb a s e d o n p o l y p r o p y l e n e/e t h y l e n e-p r o p y l e n e-d i e n e r u b b e rb l e n d sJ.M a t e r i a l s&D e s i g n,2 0 1 3,5 1:5 3 6-5 4 3.2 5KAWA D AJ,K I T OU M,MOUR IM,e ta l.S u p e r i m p a c ta b s o r b i n g b i o-a l l o y s f r o m i n e d i b l e p l a n t sJ.G r e e nC h e m i s t r y,2 0 1 7,1 9(1 9):4 5 0 3-4 5 0 8.2 6刘罡.增强增韧尼龙1 2材料的制备及力学性能研究J.塑料助剂,2 0 1 1(4):2 8-3 1.2 7禹海洋.乙烯-醋酸乙烯酯橡胶和无机填料改性尼龙1 0 1 0的结构与性能研究D.上海:上海交通大学,2 0 0 9.2 8滕广远,陈俊宏.阻燃剂的现状及发展趋势J.化工时刊,2 0 1 8,3 2(4):2 8-3 2.2 9方新宇,张磊,黄晶晶.P A 1 2/P O S S/C N T复合材料阻燃及力学性能的研究J.塑料科技,2 0 2 0,4 8(1 0):5 6-5 8.3 0赵娟娟,王标兵.含磷氮膨胀型阻燃剂的合成及其阻燃尼龙1 1的性能J.工程塑料应用,2 0 1 4,4 2(1 1):1 0 7-1 1 1.3 1涂开熙,于福德.新型长碳链尼龙工程塑料J.现代塑料加工应用,2 0 0 1,1 3(5):7-1 0.95