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制备高微孔及高中孔率活性炭活化新工艺（之一）
(-06-06 06:21:54)
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杂谈
分类： 活性炭技术类文章
NOVEL ACTIVATION PROCESS FOR PREPARING HIGHLY MICROPOROUS AND MESOPOROUS ACTIVATED CARBONS
胡忠华（音）（同济大学化学系）
1、介绍
    对于化学活化法，是将浸渍合适化学药剂原材料经热分解过程在单一步骤内完成炭化和活化。其工艺优点是低能耗及高产率。
    氯化锌是活性炭制备过程中使用过化学活性试剂之一。Rodriguez-Reinoso及其同事在活性炭制造（包含氯化锌活性炭）方面进行了大量工作，如：用橄榄核制造活性炭、经过采取氯化锌化学活化工序继以二氧化碳补充活化工序两步工艺用桃核制造高表面积活性炭等（Carbon1991,29:999; Carbon1992,30:1111）。
    其它研究人员也报道过用氯化锌化学活化法将不一样含碳材料制备活性炭，这些含碳材料有：油棕壳（Carbon1996,34:1447）、酸析木素（Ind.Eng.Chem.Res.1997,36:4832）、煤炭（Carbon1996,34: 471; ）、澳洲坚果壳（Ind.Eng.Chem.Res.1998,37:58; Carbon 1997, 35: 1723）等。
    上述研究者总结指出，和600℃或700℃处理效果相比，经氯化锌化学法制成活性炭，500℃时得到活性炭有较大BET表面积和孔容积，但她们全部未发表过在700℃以上温度处理时情况。
    Hu和Vansatnt报道了将废煤于600∽950℃范围内用氯化锌活化制成了有效吸附剂（J.Colloid Interf.Sci.1995,176:422），指出：随活化温度从600℃升高到750℃，BET表面积呈下降趋势；而在750∽950℃范围，BET表面积则随温度上升而增大。即使活化细节问题尚不清楚，但这种完全相反改变（指BET表面积随温度改变）可能和氯化锌沸点温度（732℃）相关。
    当用椰壳作原料时，于800℃高温下经氯化锌活化能制得高表面积活性炭（5th International Activated Carbon Conference,The Pittsburgh Plaza, Pittsburgh,USA.1997）。
    活性炭中过渡孔（2nm<d<50nm）在吸附过程中起了很关键作用，尤其是在部分新应用领域如作为催化剂载体、电池电极、电容器及气体存贮和生物及医药学（生物制药）工程应用（使用甲烷气场所）。
    文件中已经有大量相关微孔活性炭报道，而中孔活性炭只在近期内才有文件报道。经过催化活化由甲烷生成炭纤维制成了主孔尺寸5.5nm，比表面积1310m2/g，总孔容积1.55cm3/g，且总孔容83%是由尺寸大于3nm孔贡献中孔型活性炭纤维（Carbon1997,35: 427）。
    中孔活性炭可经由对市售活性炭修饰（方法：用葡萄糖或氨基葡萄糖浸渍，然后炭化并用二氧化碳活化）来制得（Carbon1997,35: 447），制成活性炭中孔容积0.26∽0.52cm3/g，中孔表面积97∽372m2/g。
    Tamai及其同事采取经有机稀土金属化合物Ln(C5H5)3或Ln(acac)（Ln=Y,Yb）（注：acac是Acetylacetonate缩写，系指“乙酰丙酮化物）均相化沥青，经过蒸气充填法制备中孔活性炭，制成品中孔率>70%，但BET表面积<300m2/g（Chemstry of Materials 1996,8:454）。她们还报道了使用类似方法由沥青纤维制成中孔型活性炭纤维（Advanced Material 1997,9:55），其中一个产品中孔率达80.8%（平均孔尺寸4.38nm），BET表面积达1468m2/g，但产品得率仅12∽20%。
    Ozaki发觉经过酚醛树脂和多聚肉桂醇丁缩醛（einyl butyral）混合物炭化可制得含有大量约4nm尺寸中孔活性炭纤维（Carbon1997,35:1031）。
    Oya采取钴催化活化法，也用酚醛树脂制得了中孔率约50%，中孔表面积小于200m2/g活性炭纤维（Carbon1995,33:1085）。
    经过钙催化活化进行改性活性炭能使其微孔容积减小，中孔表面积增加（Langmuir1997,13:1211）。
甲烷在镍、钴或铁颗粒上分解可产生中孔（Carbon1998,36:269）。
    这些报道提及中孔炭均含有低表面积（和通常活性炭相比），而且所用原料如聚合物、活性炭纤维、炭丝束及树脂、和部分改性添加物等，均很昂贵。
    除此之外，当氯化锌化学活化技术和二氧化碳物理活化技术联用时，有利于扩孔，从而使微孔型活性炭转化为中孔型活性炭（Carbon1980,18:413；Carbon1996,34:1447）。
2、试验过程
2.1 试制原料
    马来西亚产椰壳；Merck企业产纯度大于98%氯化锌；Soxal（新加坡）产99.9999%高纯氮气和99.8%二氧化碳气；Merck和FLUKA产苯酚（99.5%）、4-氯-苯酚（99%）和4-硝基苯酚（99%）；Merck和Sigma产亚甲兰染料和酸性红染料；Calgon企业产用于液相吸附市售活性炭（Filtrasorb 100）。
2.2 活性炭试样制备
    原料椰壳于110℃干燥后破碎并筛分，取1.0∽2.0mm尺寸筛份，用氯化锌溶液浸渍，以后于110℃电炉中脱水处理一整夜，然后移入通以5L/小时流量氮气流和管式电炉中热解，以10℃/分钟速率从室温升至800℃，到温后将氮气切换成二氧化碳气并活化处理多个小时，产物冷至室温，用去离子水洗涤除去残留化学药品，将样品置于已盛有250mL盐酸溶液（约0.1mol/L）烧杯中，搅拌一个小时，用热去离子水洗涤到液相中无锌离子时为止。
    以不一样氯化锌/椰壳比率（从0.25到3.0）制成不一样活性炭样品，最终产物得率以110℃烘干后椰壳为计算基准。
2.3 热重分析
    对以下三个样品进行热失重分析：110℃烘干后原料椰壳、浸以氯化锌椰壳、纯氯化锌活化剂。统计样品在30∽800℃范围内失重情况。约40mg样品置于流动UHP氮气中以10℃/分钟速率从30℃升温到800℃，一旦温度达成800℃，将气流切换为二氧化碳气流，保持2小时。
2.4 对苯酚和染料吸附试验
    吸附法是消除污染物最有效工艺之一。酚类化合物及染料是城市生活污水和工业废水中常见污染物。故选择苯酚（分子尺寸小于1nm）、亚甲基兰（1.5nm）和酸性红（1.9nm）作为目标吸附质用来评价活性炭性能。使用分批平衡技术（batch equilibration technique）来进行吸附试验，初始浓度为：苯酚10∽200ppm；亚甲基兰10∽500ppm；酸性红100∽1000ppm，因为酸性红在水中溶解度很低，故将其溶于乙醇中。多只装有0.05克活性炭样和100mL溶液（对酸性红，取50mL）锥形瓶封口并于室温下摇动直至达成吸附平衡。过滤出吸附剂，用紫外吸收法测量吸附质浓度。
3、试验结果及讨论
3.1 N2吸附等温线
    当氯化锌/椰壳比率低时，等温线呈Ⅰ型特征，吸持过程关键发生于相对压力低于0.1范围内，而在高相对压力时等温线几乎呈水平线，说明该样品含有狭窄孔分布微孔结构特征。采取氯化锌/椰壳比率<2制成炭样表现为Ⅰ型等温线，且含有小H4型滞后圈（Pure & Appl.Chem.1985,57:603），即：吸附线和脱附线保持靠近水平且靠近重合跨越宽相对压力范围，说明样品炭拥有大量狭缝型微孔结构。
    当氯化锌/椰壳比深入增大，等温线不发生急骤升降，说明孔被扩大了，另外当比率升到2和3时，样品对N2吸持增量很显著，这上增量不仅发生于低相对压力区，还发生于整个压力测试区域。这么，等温线变成为Ⅰ型和Ⅱ型结合型式，还有，脱附滞后圈
备高微孔及高中孔率活性炭活化新工艺（二）
(-06-07 06:52:49)
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杂谈
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3.2 表面积和孔容积
    用BET法计算样品比表面积，中孔表面积用t-图法计算。N2吸附BET表面积随氯化锌/椰壳比率从0.25至2而逐步增大，至比率2时达最大值2450m2/g；当比率>2时，BET表面积随比率增大而小幅度降低。不过，中孔表面积则连续增大，尤其对CZ250和CZ300（比率分别为2.5和3）。
    微孔表面积经过用BET表面积减去中孔表面积得到，当氯化锌/椰壳比率从0.25增加到2，微孔表面积也随之增大；而比率超出2时，微孔表面积则猛烈下降。这一结果说明当氯化锌/椰壳比率>2时，很多微孔被扩孔形成了中孔。
    最终造成中孔表面积增加，微孔表面积下降。样品CZ250和CZ300中孔表面积分别为1046m2/g和1208m2/g。
    总孔容积按相对压力0.98时氮吸附量估算：微孔容积由t图法测得；中孔容积经过总孔容减去微孔容积而取得。总孔容积增量呈线性即它随氯化锌/椰壳比率增大而成百分比地增加。微孔容积和中孔容积和比率关系类似于微孔表面积和中孔表面积和氯化锌/椰壳比率关系。当氯化锌/椰壳比率达成2时，微孔容积增加到最大值，不过更高比率则会引发微孔容积显著降低。
    至于中孔容积则存在三个改变区间：当氯化锌/椰壳比率<1时，中孔容积几乎不改变；当氯化锌/椰壳比率在1∽2范围内增加时，中孔容积显著增大；当氯化锌/椰壳比率>2时，中孔容积猛烈增大，中孔率（中孔容积占总孔容积百分数）由14%增加至28%（对应于比率<2，即氯化锌/椰壳比率=0.25和2）；而当氯化锌/椰壳比率从2深入增大到2.5时，中孔率从28%快速增加到67%。另外，当氯化锌/椰壳比率达成3时，中孔率可增加到71%。CZ250和CZ300中孔容积分别为1.164cm3/g和1.364cm3/g，说明活化剂氯化锌能制造新孔，还能扩大已经有孔隙，使得大量微孔转变成了中孔，即：随氯化锌/椰壳比率增加，中孔也增多了。应该提出是，只有当氯化锌/椰壳比率>2时，才发生微孔容积降低、同时中孔容积显著增大情况。这些结果证实高氯化锌/椰壳比率有利于制成高中孔率活性炭。
    对椰壳炭制造来说，总孔容积随氯化锌比率增加而增大，使用更多化学药剂，孔容就会越高。和总孔容积约为0.5cm3/g市售活性炭相比，样品CZ250和CZ300拥有超大总孔容积，分别为1.748cm3/g和1.913cm3/g。
3.3 孔尺寸及孔分布
    和氯化锌/椰壳比率分别为1.5、2.0、2.5和3.0样品最高孔容积分布区相对应孔隙直径分别为2.23nm、2.56nm、3.15nm和3.49nm，显然市售对照样孔分布曲线完全不一样，其最高孔容积对应孔直径为<0.2nm，而和氯化锌/椰壳比率<1.5炭样孔分布相同，说明这些试样和市售对照样相同，均属于微孔型吸附剂。
    氯化锌/椰壳比率越大，孔直径也就越大；当氯化锌/椰壳比率由0.75增大至3时，孔直径由约2nm最大可增加至3.49nm。
    此次研究所制全部炭样孔径分布均很狭窄，极难检出孔径>5nm孔隙，尤其是对于较低氯化锌/椰壳比率样品更是如此，狭窄孔径分布对一些用途如气相分离、是很有利。
    研究表明当氯化锌/椰壳比率在0.25∽1范围时，仅对平均孔径有很小影响；当氯化锌/椰壳比率在1∽3间改变时，平均孔径从约2nm增至3.5nm。这说明：调整活化剂添加量能够达成控制椰壳活性炭孔径（或孔宽度）目标。
3.4 产品得率
    此次研究中，活性炭产品得率是110℃干燥后椰壳质量22.5%至38.9%；研究发认为率先是伴随氯化锌逐步少许添加直至氯化锌/椰壳比率达成0.75过程中逐步增大，但伴随氯化锌百分比深入增大，得率呈下降趋势。这可能是因为更多碳发生烧失形成了新孔隙，说明达成相同碳烧失级数时，化学活化活性炭比物理活化活性炭孔容更大部分。
    考察产物得率和孔容积关系后可知：当氯化锌/椰壳比率从0.75增至3时，得率从38.9%降至22.5%；当氯化锌/椰壳比率从0.75增至2时，活性炭得率降低了15.4%，从38.9%降至23.5%；微孔容积、中孔容积和总孔容积分别增加了52%、73%和45%（当氯化锌/椰壳比率由0.75、1、1.5增加到2时）。用于碳活化浸渍药剂数量较高时引发碳烧失增加，造成微孔和中孔同时形成；而且当氯化锌/椰壳比率较高、从2增加到3时，产品得率仅下降1%，从23.5%降至22.5%，微孔容积降低，相反地中孔大量增加。这深入证实中孔形成是微孔扩大结果。所以这种新型活化工艺能够经过改变活化剂和含碳原料比率来设计制作活性炭从微孔到中孔孔隙尺寸。
经典试样性能数据为：
试样编号
参比样F100
PZ1
PZ2
氯化锌比率，%，w/w

1
2
制品得率，%wt.

37
25.5
BET表面积，m2/g
937
1291
1267
中孔表面积，m2/g
74
319
1091
微孔容积，cm3/g
0.391
0.463
0.075
中孔容积，cm3/g
0.103
0.322
1.188
总孔容积，cm3/g
0.494
0.785
1.263
平均孔直径D，nm
2.01
2.43
3.99
中孔率（中孔容积/总孔容积），%
21
51
94
3.5 对苯酚和染料吸附能力
    CZ300试样和对照试样F100对苯酚吸附量在同一个水平等级内，而前者对亚甲基兰和酸性红染料吸附量竟是后者近两倍和六倍。证实CZ300试样中含大量尺寸大于1.9nm孔隙，故对酸性红染料含有很高吸附能力，而F100则这种孔隙很少。
    比较二者对苯酚吸附量数据可知，CZ300微孔容积和吸附能力仅比F100略高。因为苯酚为小分子化合物，它吸附关键发生于微孔中，故从二种样品对苯酚可比较（靠近）吸附能力及对酸性红染料巨大能力差异，可证实CZ300确实是一个中孔型吸附剂。
    Freundlich等温线是描述稀溶液中发生吸附过程一个合适方法。
4、结论
    基于氯化锌化学活化新工艺适于制备微孔率和中孔率全部高活性炭产品，BET表面积、总孔容积和孔直径均可经过改变活化条件方法（如化学药剂和含碳原料比率）来调控，可在从超微孔（1.5∽2.0nm）到细中孔（2.0∽3.49nm）范围内对目标活性炭孔隙尺寸进行“设计”。和文件报道过其它中孔型炭材料相比，本研究所制中孔活性炭存在以下多个优点：原材料价廉；工艺简单（仅需一步活化）；表面积和孔容积很高；孔分布狭窄。最终制得活性炭不仅对小分子化合物如苯酚、且对大分子化合物如酸性红染料，分别拥有高吸附能力。