离子色谱法测定三氟甲磺酸中...、氯离子和硫酸根离子的含量_张露露.pdf

山东化工分析与测试收稿日期:20220807作者简介:张露露，女，理学硕士，现从事产品分析方法的研究。离子色谱法测定三氟甲磺酸中氟离子、氯离子和硫酸根离子的含量张露露，郑秋艳，李翔宇，张艳志，马茜茜，袁瑞玲，李欣(中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司，河北 邯郸056000)摘要:建立了离子色谱同时测定三氟甲磺酸中氟离子、氯离子和硫酸根含量的检测方法。结果表明采用(453 mmol/L Na2CO3+143 mmol/L NaHCO3)+乙腈作为淋洗液，且无机试剂和有机溶剂体积配比为7 3，流速为100 mL/min，柱温为30 的条件下分离效果最好。在不同的添加水平下，加标回收率为 9940%10107%。该分析方法操作简单、分析速度快、灵敏度高，可应用于三氟甲磺酸中氟离子、氯离子和硫酸根的定性和定量分析。关键词:三氟甲磺酸;离子色谱;氟离子、氯离子;硫酸根中图分类号:O6577文献标识码:A文章编号:1008021X(2023)03014003Determination of Fluoride，Chloride and Sulfate in Trifluoromethanesulfonic Acidby Ion ChromatographyZhang Lulu，Zheng Qiuyan，Li Xiangyu，Zhang Yanzhi，Ma Xixi，Yuan uiling，Li Xin(PEIC Special Gases Co，Ltd，Handan056000，China)Abstract:A method for the determination of fluoride ion，chloride ion and sulfate ion radical content in trifluoromethanesulfonicacid by ion chromatography was studiedThe results show that 453 mmol/L Na2CO3+143 mmol/L NaHCO3and acetonitrile wasused as eluent，and the flow rate was 100 mL/min，and the separation effect was the best when the column temperature was30 The recovery rate of the standard addition was 9940%10107%under different addition levelsThe method is not onlysimple to oprerate and fast to analyzed，but also can be well applied to the qualitative and quantitive analysis of fluoride，chlorideand sulfate ions in trifluoromethanesulfonic acidKey words:trifluoromethanesulfonic acid;ion chromatography;fluoride ion;chloride ion;sulfate ion三氟甲磺酸是已知的超强酸之一，是一种具有刺激性气味的无色液体，在潮湿的空气中产生烟雾，吸入或落在皮肤和眼睛及呼吸道黏膜时，会引起强烈灼伤，严重时有生命危险。近几年来，路易斯酸作为催化剂参与有机合成反应引起了广泛关注，但是一些传统的路易斯酸仍存在一些缺点，如催化活性低，反应选择性差，对水敏感，稳定性差等。而三氟甲磺酸活性高、选择性好、回收率高、低毒性、可循环使用及即使在强亲核试剂存在时也不会游离出氟离子等特点受到广泛关注，三氟甲磺酸还具有很强的给质子性质，有着极高的耐热性、耐氧化性还原性，可作新型催化剂，可以催化一些在一般条件下难以发生的反应，例如可以催化 FriedelCrafts 苄基化和环己基化反应;三氟甲磺酸还有着强酸性、强稳定性，因此它可替代传统的硫酸、盐酸等传统无机酸，起到优化改进工艺的作用。三氟甲磺酸作为中间体，不仅广泛地应用在医药和化工产业，如核苷、抗生素、类固醇、蛋白质、配糖类、维生素的合成，橡胶改性等方面;在电子化工工业中，可以用于电子导电性聚合物的生产，如三氟甲磺酸盐等等14。三氟甲磺酸中含有三氟甲磺酸根，三氟甲磺酸根可以作为过渡金属的配体，它的金属盐可以作为一些反应的催化剂。三氟甲磺酸金属盐由于其共轭三氟甲磺酸阴离子因负电荷分布于构成离子的所有的原子上，加之三氟甲基是一种非常强的吸电子基团而形成共振非常稳定，因此三氟甲磺酸盐具有极强的热力学和化学稳定性。例如三氟甲磺酸铜(I)可以催化 DielsAlder 反应的顺利进行，一些三氟甲磺酸盐可以催化 Adol 缩合反应，例如铑的三氟甲磺酸盐可以催化分子内的 Aldol 缩合反应。三氟甲磺酸这种发展高效、高选择性和高稳定性新型的路易斯酸成为现代有机合成发展中重要催化剂的必然趋势。由于三氟甲磺酸在生产过程中会使用甲基磺酰氯、氟化钾和硫酸等化学试剂，因此三氟甲磺酸中会不可避免地存在氟离子、氯离子和硫酸根离子杂质56。三氟甲磺酸的纯度在化工生产中至关重要，因此建立三氟甲磺酸中阴离子杂质含量的分析方法是非常必要的。目前氟离子、氯离子和硫酸根离子的检测方法有很多，如分光光度计、氟离子选择性电极和液相色谱法等等。但这些方法都存在一定的缺点，分析速度慢，且都无法同时测定多种离子的含量等。而离子色谱法是一种分析速度快、检测灵敏度高、选择性好、多离子同时分析、稳定性高的检测方法78。本文利用离子色谱法对三氟甲磺酸中氟离子、氯离子和硫酸根离子进行定性和定量分析。1实验部分11实验仪器及试剂实验仪器:离子色谱仪(ICS 1100 系统):包括分析柱、保护柱、抑制器、电导检测器、数据处理系统。试剂:氟离子标准溶液:10000 g/L;氯离子标准溶液:10000 g/L;硫酸根标准溶液:10000 g/L;碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸、乙腈(均为分析纯);超纯水:电阻18 M。12色谱分离条件的选择121淋洗液的选择离子色谱法在分析氟离子和氯离子时，由于氟离子和氯离041SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.040第 3 期子的出峰位置十分接近，因此难以区分。而当选定所需的色谱柱后，流动相的种类和浓度对分离效果起到决定性作用，所以选择合适的淋洗液才能将氟离子、氯离子和硫酸根都进行有效的分离。为了解决氟离子和硫酸根出峰位置近这一难题，研究发现在流动相加入适量的有机溶剂作为改进剂，用来降低固定相的亲和力，而有机改进剂最重要的作用是调节离子交换的选择性，改变分离柱对分析物的保留特性，从而达到分离效果好的作用。因此在离子色谱法测定三氟甲磺酸中氟离子、氯离子和硫酸根离子时，需要考虑淋洗液的组成，分别采用 Na2CO3+NaHCO3和带有有机溶剂乙腈的 Na2CO3+NaHCO3作为测定氟离子、氯离子和硫酸根离子的淋洗液时，发现带有乙腈溶剂的Na2CO3+NaHCO3作为林淋洗液的分离效果好，进一步探索有机溶剂和无机试剂的比例，发现当 Na2CO3+NaHCO3和乙腈的体积比例为 7 3 时的分离效果最好。离子色谱的流动相最佳流量范围在 0515 mL/min，当采用不同的流量进行试验，发现流动相的流速在 100 mL/min 时，氟离子、氯离子和硫酸根离子的分离效果最好，且分析时间短，因此选择流动相的流速为100 mL/min。122色谱柱的选择为了进一步使氟离子、氯离子和硫酸根在较短时间内进行高效率分离，本实验在已选择最佳淋洗液配比的情况下，探讨了两种色谱柱的分离效果，分别是赛默飞 AS20 色谱柱和赛默飞 AS22 色谱柱。研究发现赛默飞 AS20 色谱柱难以将氟离子、氯离子和硫酸根离子完全分离，当选择赛默飞 AS22 分析柱时，在已选定的最佳淋洗液配比时，该分析柱可以有效地将三氟甲磺酸样品中氯离子、氯离子和硫酸根分离开，因此本次实验选择选用赛默飞 AS22 分析柱。123抑制器电流的选择抑制器被视为离子色谱的关键部件，离子色谱的抑制器主要有三种作用:(1)抑制器可以有效降低淋洗液背景的电导;(2)抑制器可以明显增加氟离子、氯离子和硫酸根的电导值;(3)抑制器还可以消除反离子峰对弱保留离子的影响。因此抑制器电流的大小也会影响检测三氟甲磺酸中氟离子、氯离子和硫酸根的含量。然而抑制器的电流也会影响离子含量的检测，如若抑制器电流较小，抑制不充分，基线不稳定，如若抑制器的电流较大，抑制充分，基线上会有规律噪音，影响检出限，经过试验，当检测三氟甲磺酸中氟离子、氯离子和硫酸根时，抑制电流为 30 mA。124离子色谱的色谱条件最终确定试验所用的色谱条件如下:淋洗液:453 mmol/L Na2CO3+143 mmol/L NaHCO3+乙腈作为淋洗液，且 453 mmol/L Na2CO3+143 mmol/L NaHCO3和乙腈的体积比例为 7 3;流速为:100 mL/min，离子分析柱:赛默飞AS22，保护柱:赛默飞AG22;柱温:30;进样量:500 L。13分析步骤131标准溶液的配制采用中国计量院浓度均为 10000 g/L 的氟离子、氯离子和硫酸根标准溶液作为储备液，选用超纯水作为溶剂，本文分别配制了含有不同浓度的氟离子、氯离子和硫酸根离子浓度的三种混合标准溶液。分别称取氟标准溶液、根据测定样品浓度的范围，配制三种不同浓度的混合标准溶液(含有氟离子、氯离子和硫酸根)，移取 10000 g/L 的氟离子储备溶液、10000 g/L的氯离子标准溶液和 10000 g/L 的硫酸根标准溶液的质量及最终的混合标准的总质量的详细数据见表 1。配制得到含有氟离子、氯离子和硫酸根三种不同浓度的混合标准溶液，混合标准溶液 1 中含有 0 065 mg/L 氟离子，0074 mg/L的氯离子，0057 mg/L 的硫酸根;混合标准 2 中含有0499 mg/L 氟离子，0517 mg/L 的氯离子，0494 mg/L 的硫酸根中 氟 离 子、氯 离 子 和 硫 酸 根 离 子;混 合 标 准 3 中 含 有2454 mg/L氟离子，2405 mg/L 的氯离子，2374 mg/L 的硫酸根。以这三种不同浓度的混合标准作为此次实验的标准，建立相应的标准曲线。详细数据见表 2。表 1移取氟离子、氯离子和硫酸根离子标准溶液的质量及混合标准溶液总质量序号m(氟离子标准)/gm(氟离子标准)/gm(氟离子标准)/g总质量/g混合标准 10065007400571005混合标准 20499051704941022混合标准 32454240523741055表 2三种混合标准溶液中 F、Cl和 SO42离子的浓度序号c(F)/(mgL1)c(Cl)/(mgL1)c(SO42)/(mgL1)混合标准 1006500740057混合标准 2048805060483混合标准 3240123532323由于氟离子、氯离子和硫酸根离子色谱电导率与相应的离子含量呈线性关系，因此分别以氟离子、氯离子和硫酸根含量为横坐标，相应的电导率为纵坐标绘制标准曲线，得出三种线性方程，如表 3 所示。氟离子与电导率的拟合曲线的拟合度为0999 79，氯离子和相应的电导率拟合度为 0999 64，硫酸根含量和相应电导率的拟合曲线的拟合度为 0997 80。因此这三种阴离子与电导率都有着良好的线性关系，因此选用离子色谱并在选定的色谱条件下测定三种阴离子的含量是可行的。表 3氟离子、氯离子和硫酸根含量与电导率的标准曲线及拟合度待测离子标准曲线相关系数氟离子y=0044 2x+0000 40999 8氯离子y=0034 6x+0004 50999 6硫酸根离子y=0036 8x+0000 10997 8132样品前处理由于样品是三氟甲磺酸，是超强酸之一，腐蚀性极强，在分析检测过程中会损坏赛默飞 AS22 分析柱，且三氟甲磺酸中有大量的干扰离子色谱测定的物质，影响氟离子、氯离子和硫酸根这三种阴离子杂质含量的检测，因此不能直接测定三氟甲磺酸中三种阴离子杂质含量，三氟甲磺酸样品需要进行预处理操作。首先三氟甲磺酸样品需进行中和操作，选用移液管准确移取 100 mL 三氟甲磺酸样品转移至 250 mL 烧杯中，选用氨水进行中和，样品中和后，将已中和的三氟甲磺酸样品转移分次至100 mL 的容量瓶，用超水进行定容，摇匀待用。离子色谱进样的样品要求不得含有颗粒物，颗粒物会阻塞色谱柱，因此三氟甲磺酸样品必须经过过滤器才能进离子色谱系统中分析其阴离子杂质。将已稀释 100 倍的三氟甲磺酸样品用 045 m 孔微孔滤膜过滤，以消除酸度、颗粒度和金属离子的干扰。2结果与讨论21样品的测定将已预处理的三氟甲磺酸样品，放置自动进样器样品盘中，在已选定的色谱条件下，选用离子色谱同时测定预处理样品中的氟离子、氯离子和硫酸根离子的三种杂质的含量。离子色谱图如图 1 所示。141张露露，等:离子色谱法测定三氟甲磺酸中氟离子、氯离子和硫酸根离子的含量山东化工图 1三氟甲磺酸样品溶液的色谱图根据离子色谱图可知氟离子的保留时间为 3840 min，且预处理样品中氟离子的含量为 0123 5 mg/L，氯离子的出峰时间为 5187 min，氯离子含量为0048 2 mg/L，硫酸根的保留时间为18364 min，硫酸根含量为 0493 8 mg/L。由于离子色谱进样采用自动进样，可以自动测定多个样品，因此再测定两个平行样品，计算得出的三氟甲磺酸样品的中的氟离子、氯离子和硫酸根的含量如表 4 所示，数据显示三个平行样最终测定的结果平行，选用三次平均值为最终值，因此三氟甲磺酸中氟离子的含量为 1235 mg/L，氯离子的含量为 476 mg/L，硫酸根的含量为4993 mg/L。表 4三氟甲磺酸样品中氟离子、氯离子和硫酸根含量序号c(F)(mgL1)c(Cl)/(mgL1)c(SO42)/(mgL1)112354824938213314804952312074665097平均值1258476499622方法对照目视比浊法，又称浊度测定法，是采用分光光度计比浊法测定样品中氟离子、氯离子和硫酸根离子含量(引用文献)。同样将已中和的三氟甲磺酸样品采用分光光度计比浊法测定其氟离子、氯离子和硫酸根离子的含量，如表 5 所示，计算得出三氟甲磺酸样品中氟离子的含量为 122 mg/L，氯离子的含量为517 mg/L，硫酸根的含量为 4753 mg/L。表 5离子色谱法和比浊法测定三氟甲磺酸样品中氟离子、氯离子和硫酸根含量的对比及相对误差方法c(F)/(mgL1)c(Cl)/(mgL1)c(SO42)/(mgL1)离子色谱法12584764996浊度法12205174753相对误差/%302806486与离子色谱法测定结果进行对比，对比结果显示离子色谱测定结果与目视比浊法测定结果几乎一致。氟离子的测定含量相比浊度法的相对误差为 302%，氯离子的离子色谱测定含量相比浊度法的相对误差为 806%，硫酸根的离子色谱测定含量相比浊度法相对误差为 486%。23方法的准确性将已知氟离子质量浓度为 100 mg/L，氯离子质量浓度为100 mg/L，硫酸根质量浓度为 100 mg/L 的三氟甲磺酸样品，重复测定 6 次，结果显示 6 次测定结果平行，计算得出 6 次测定的氟离子的含量的相对标准偏差为 135%，6 次测定的氯离子含量的相对标准偏差为 127%，6 次测定的硫酸根离子含量的相对标准偏差为 242%，因此 6 次结果表明在已选定的色谱条件下，选用该离子色谱测定氟离子、氯离子和硫酸根的含量的方法重现性良好。24加标回收率在选定的色谱条件下，在已知含量的样品中加入氟标准、氯标准和硫酸根标准，加标平行测定 6 次，采用外标法进行定量，结果见表 6。从表 6 可以得出氟离子的平均回收率为9927%99 88%，氯离子的平均加 标 回 收 率 在 99 40%9987%，硫酸根的平均加标回收率在 10025%10107%。表明该方法的准确性和精密度良好。表 6氟离子、氯离子和硫酸根的加标回收率加标值/(mgL1)离子种类回收值/(mgL1)平均回收率/%05F0496049504989927Cl0492049304919840SO420504050505071010725F2498249624979988Cl2493249424919971SO422507250625061002550F4996499449929988Cl4993499649929987SO4250075005500410011(下转第 145 页)241SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷第 3 期从表 5 中看出，两类样品定量装样的测量结果 U238、a226、K40与标准值最接近，可以认为样品的装填质量与标准源相同时，自吸收对分析结果影响较小。最小量装样的测量结果明显偏高，最大量装样的测量结果则明显偏低。其中对 U238的测量结果影响最大，a226次之，K40的影响最小。对于大多数建材样品和铀矿地质样品，碎样后样品的堆积密度差别不大，均可以通过定量装样的方法，消除样品自吸收的影响。对于个别比重较大或较小的样品，无法采用定量装样，应对样品的测量结果作相对自吸收校正。25样品自吸收的校正方法校正方法是测量数据准确可靠的主要因素之一。使用Eu152多 放射源，分别放在装满无放射性的样品基质材料上测量和装满无放射性的刻度源基质材料上测量，其测得的峰面积为 a1和 a0，则相对自吸收系数可按下式 F=exp?LLln(a1/a0)计算，式中:F相对刻度源的自吸收系数;L点源 射线通过样品的最近距离 cm，?L被分析 射线通过样品本身的平均有效长度计算。计算 Eu152多个全能峰的 F 值，绘制出 FE(能量)关系曲线。由曲线内插法可以得到任何能量 射线的相对标准源自吸收系数。而?L 同样用两种无放射性的基质物质，如水和FeCl3水溶液，分别装满样品盒，将152Eu点源分别放在样品盒上测量 谱，计算两种情况下的峰面积，再将这两个空白样品加入相同量的152Eu溶液制成体源，放在同一探测器的相同位置上测量，得到体源的峰面积，可以通过多次测量取其平均值得到校正系数。26操作人员主观因素的影响分析人员的主观因素对分析质量的影响是不容忽视的，分析人员的个人习惯、粗心和疏忽可能会引起检测结果的系统偏离。只要严格按照“操作规程”和“作业指导书”的规定进行操作，这类影响是可以避免的。能谱分析中容易引起量值偏离的因素主要有以下两个方面。一是仪器性能的变化，包括探测效率、能量分辨率的变化，在每次工作前和工作后都要用60Co源进行检验，如果各项技术指标超出了允许变化的范围，必须立即停止工作查明原因;二是谱仪的能量漂移，如果能量漂移超过了分析软件设定的允许范围，会造成“误寻峰”，这时的测量数据会严重歪曲客观现象。在每次测量前都要用60Co点源进行检验，其 1 33251 keV 的特征峰能量变化应在 1 332011 33300 keV，如超出此范围应重新进行能量刻度。3结论通过以上的实验可以看出，影响 U238、a226、K40分析质量的因素主要来源为 谱仪的性能、装样的均匀性、样品自吸收以及操作人员主观因素造成的过失等因素。通过增加测量次数，测量过程中倒置一次的测量方式可有效减少测量结果的不确定度。在测量过程中尽可能选用基体相差较小，密度相似的样品和标准源，可有效减少自吸收的影响。对于基体和密度相差较大的样品，需要对测量结果按照自吸收的校正方法进行相对自吸收校正，确保结果的正确可靠。参考文献 1 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会建筑材料放射性核素限量:GB 65662010 S 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