聚丙烯装置原料丙烯流程优化_郝树.pdf

2023 年 第 2 期 化学工程与装备 2023 年 2 月 Chemical Engineering&Equipment 25 聚丙烯装置原料丙烯流程优化 聚丙烯装置原料丙烯流程优化 郝 树（中国石油化工股份有限公司济南分公司，山东 济南 250101）摘 要：摘 要：精制单元是聚丙烯装置的一个重要单元，中国石油化工股份有限公司济南分公司聚丙烯装置通过大检修对其精制单元流程进行优化，一方面提高了催化剂活性，创造了显著的经济效益；另一方面，通过提升原料丙烯质量，进而改善了产品异味，提高了产品质量。关键词：关键词：聚丙烯精制单元；催化剂产品；异味 聚丙烯作为性价比较高的通用树脂，具有机械性能良好、密度低、易加工、耐化学性能优良等特点，被广泛地应用于化工、建筑、汽车、包装等行业。近年来，聚丙烯产能不断快速扩张，市场竞争急剧增加，2021 年国内聚丙烯总产能已达 35.00Mt，“十四五”末突破 50.00Mt 已是保守估计。而 2025 年市场表观消费量预计在 40.0045.00Mt，远低于产能，所以，聚丙烯产能结构过剩的时代即将来临。中国石油化工股份有限公司济南分公司（以下简称：济南炼化）100kt/a 聚丙烯装置采用的是国产化 Basell 公司的液相本体法 Spheripol 工艺，其生产的 Y14、Y26、Y35、Y40X、YH40X等牌号在市场上拥有良好的口碑，但是产能偏小；随着全国聚丙烯产能的上涨，济南炼化面临的挑战将更加严峻。为了进一步降低生产成本，提升产品质量，提高产品市场竞争力，济南炼化利用大检修契机，对聚丙烯装置精制单元进行了流程优化改造，提升丙烯原料质量，压缩生产成本，提升产品质量，取得了理想效果。1 流程优化 1 流程优化 2021 济南炼化进行装置大检修，聚丙烯装置利用此次检修契机，对丙烯来料及精制单元流程进行优化改造，进一步提升了丙烯原料质量。1.1 焦化液化气去除 济南炼化丙烯是自产丙烯，其主要来源为催化裂化液化气（约占 90%）、焦化液化气（约占 10%）。延迟焦化装置所产的液化石油气总硫含量较高，其所含硫化物主要包含硫化氢、硫醇、硫醚、羰基硫、二氧化硫和噻吩等1，含量最高的是硫醇，脱除比较困难，给聚丙烯的生产加工造成了较大影响。难以脱除的硫醇的存在，一方面大大消减了催化剂活性，增加了催化剂的使用量；另一方面则使得聚丙烯产品气味较重，不能应用于汽车、医疗、食品等对聚丙烯产品气味要求较高的领域，大大限制了产品的销售及使用。2021 年大检修，对干气液化气脱硫、液化气脱硫醇装置及气体分馏装置进行改造，使得焦化液化气经过双脱装置处理后不再进入气分装置处理，而是改进液化气罐区进行销售处理。通过此次改造，使得聚丙烯原料丙烯全部来源于催化裂化液化气，大大提升了丙烯原料质量。图 1-1 变更后预精制单元丙烯流程 图 1-1 变更后预精制单元丙烯流程 化工工艺与工程 化工工艺与工程 DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.02.05326 郝 树：聚丙烯装置原料丙烯流程优化 1.2 预精制单元流程改造 预精制单元包含固碱塔 T001A/B、分子筛塔 T002A/B/C，原丙烯流程为自气体分馏装置来的丙烯先经过固碱塔T001A/B，脱除大粒径和小粒径的游离水；然后经过分子筛塔 T002 A/B/C，脱除丙烯中的饱和水，使丙烯中的水的体积分数脱除至 110-6以下，满足聚丙烯生产工艺的要求。对预精制分子筛塔 T002C 进行变更：将 T002C 中分子筛下段更换为羰基硫水解剂，上段更换为 ZnO 脱硫剂；丙烯流程更改为：自气体分馏装置来的丙烯先经过固碱塔T001A/B，然后经过分子筛塔 T002 A/B，最后经过 T002C，脱除丙烯中的羰基硫等杂质。流程见图 1-1。变更后，预精制单元入口丙烯羰基硫含量平均7.51L/L，出口羰基硫含量平均 0.24L/L，达到变更目的。1.3 保安精制单元流程改造 丙烯保安丙烯精制单元是保证聚合丙烯质量的重要组成部分。原流程为自 CO 汽提搭 T701 来的丙烯先经过 COS脱除塔T702C/D，脱除丙烯中的COS；再经过脱硫塔T702A/B，脱除丙烯中的 H2S；然后经过丙烯干燥塔 T703A/B,对丙烯进行脱水干燥，最后经过 AsH3脱除塔 T704A/B，除去丙烯中所含的砷。其流程为：T702C/DT702A/BT703A/BT704A/B，前后顺序不能变动。这种流程最大的问题是为换剂带来了很多不便，造成不必要的浪费。2021 年装置大检修，对保安精制单元丙烯流程进行优化，在 T702CD 前增加至 T702A/B 的跨线，使得 T702A/B/C/D四个塔的前后顺序不再受限制。同时，增加深脱硫塔 T705。从 T703A/B 出来的丙烯进入丙烯深脱硫塔 T705，该塔所用填料为脱硫吸附剂，主要作用是脱除丙烯中的硫醇、硫醚，对丙烯进行深度脱硫，提升原料丙烯质量，进而减轻聚丙烯产品异味，提升产品性能。该塔的操作压力为 2.2MPa 左右。其操作周期大约为 2 年。改造后的流程为：T702A/B/C/DT703A/BT705T704A/B。2 降本增效 2 降本增效 2.1 节约主催化剂成本 通过第一部分介绍的流程改造，聚丙烯装置的主催化剂活性得到明显提升。大检修改造前后两年同期主催化剂活性变化见表 2-1。表 2-1 流程优化前后催化剂活性变化 kgPP/gCat 表 2-1 流程优化前后催化剂活性变化 kgPP/gCat 项目 优化前 优化后 项目 优化前 优化后 项目 优化前 优化后 1 月 35.313 38.72 6 月 24.25 36.18 11 月 31.297 35.71 2 月 31.028 44.92 7 月 20.02 33.97 12 月 17.67 32.57 3 月 25.986 36.54 8 月 29.714 31.65 平均 28.159 34.768 4 月 33.504 32.115 9 月 28.116 33.46 5 月 30.812 31.927 10 月 30.2 29.46 由表 2-1 可以看出，通过对丙烯流程的优化，催化剂活性得到明显提升，由 28.159kgPP/gCat 提高至34.768kgPP/gCat，即每生产 1t 聚丙烯可以节省催化剂6.751g（1000/28.159-1000/34.768=6.751）。按照主催化剂 150 万元/t 的市场价格，每年生产 120kt聚丙烯可节约费用 121 万元（1.56.75112=121）。2.2 节约脱硫剂成本 聚合级丙烯对纯度要求较高，当丙烯中 H2S 含量大于1.5L/L 时，催化剂的活性大大下降、聚合反应会产生大量的无规物；CO、O2、COS 都能使聚合反应链终止；AsH3、H2O 都能大大降低催化剂的活性。COS 水解后产生 H2S，与 ZnO 脱硫剂反应后脱除，故更换填料时羰基硫水解剂、ZnO 脱硫剂一般同时更换。经过丙烯流程优化，丙烯中羰基硫含量降低，填料塔更换填料周期大大缩短，精制成本降低。流程优化前每年更换精制塔填料的费用为：羰基硫水解剂及氧化锌脱硫剂成本为 57.9 万元；人工费、危废处理费及公用介质损耗合计 35 万元；更换新填料产生的费用合计为 92.9 万元。丙烯流程优化后，填料塔操作周期大大缩短，更换填料频次减半，每年节约填料更换费用约 46 万元。2.3 节约氮气成本 丙烯精制单元更换填料需要使用氮气进行置换、钝化、气密。丙烯流程优化后，填料塔操作周期大大缩短，氮气使用量也会明显降低。流程优化前每年更换精制塔填料使用氮气量约为73260m3（置换用氮气 360m3+钝化用氮气 72000m3+气密用氮气 900m3）氮气成本为 1 元/m3，即氮气的成本为 7.3 万元/年。流程优化后，更换填料频次减半，节约氮气费用约 3.6万元/年。综上，丙烯流程优化后，节约费用约为 170 万元/年（121+46+3.6=170）。3 流程优化对产品质量的影响 3 流程优化对产品质量的影响 3.1 流程优化对产品性质的影响 丙烯流程优化前后的产品性质对比如表 3-1 所示。郝 树：聚丙烯装置原料丙烯流程优化 27 表 3-1 丙烯流程优化前后的产品性能对比 表 3-1 丙烯流程优化前后的产品性能对比 鱼眼 项目 样品 大粒和小粒/gkg1 熔体流动指数/g(10min)1 等规度，%灰分，%拉伸弹性模量/MPa拉伸屈服应力/MPa拉伸断裂应力/MPa拉伸断裂标称应变，%(0.8mm)/个(1520cm2)-1(0.40.8mm)/个(1520cm2)-1样品 1 0.21 12.57 97.6 0.0196152234.918.7464 0 6 样品 2 0.17 13.48 97.5 0.0194148033.723.4460 0 8 样品 3 0.15 12.61 96.8 0.0195167435.517.1391 0 8 样品 4 0.21 12.24 97.7 0.0186160235.220.4482 0 6 样品 5 0.18 17.05 98.0 0.0189176635.615.9404 0 6 优化前 均值 0.18 13.59 97.7 0.0192160934.919.1440 0 7 样品 1 0.21 13.62 97.5 0.0181161235.323.4436 0 8 样品 2 0.28 13.71 97.7 0.0198170735.723.9512 0 7 样品 3 0.26 12.58 97.3 0.0192154236.322.3488 0 7 样品 4 0.16 15.46 98.1 0.0194161534.822.1482 0 6 样品 5 0.26 15.62 97.7 0.0191149534.524 508 0 7 样品 6 0.23 16.9 97.8 0.0204147733 22 525 0 10 优化后 均值 0.23 14.65 97.7 0.0193157534.922.9492 0 7 最终外观为本色颗粒，黑粒个数为 0，蛇皮粒和拖尾粒个数为 0，未在表格内列出。由这两组产品性质可以看出，流程优化后的产品，在熔体流动指数、等规度、灰分、鱼眼、拉伸性能等方面能够满足质量要求，产品均为优级品。通过与流程优化前的产品性质进行对比，发现流程优化后产品的拉伸断裂应力与拉伸断裂标称应变有了明显改变。分析认为，流程优化后，丙烯质量得到明显改善，进而提高了产品成绩。3.2 流程优化对聚丙烯产品气味的影响 济南炼化聚丙烯产品在市场上拥有良好口碑，但在卫生用品等高端领域，产品应用因异味问题而受限制。罗忠富等2，使用气相色谱质谱联用技术研究，发现PP 产生的低分子 VOC 主要是低沸点烃类化合物以及羰基化合物，气味阈值较低的羰基化合物是导致 PP 产生气味的主要原因，烃类化合物对气味的贡献较小。而且硫醇、硫醚本身具有强烈的刺激气味，甲硫醇和乙硫醇有臭鼬味，气味阈值为 0.150.5g/L 3，气味阈值低。本次通过丙烯流程优化，丙烯质量得到明显改善，气味阈值低的化合物含量大大降低，聚丙烯产品的气味将得到明显改善。经下游客户试验检测，换剂后的产品气味等级是3.54 级，满足客户内饰产品的需要，满足高端制品生产客户需求，起到了进军高端市场、提升产品附加值的效果。4 结 论 4 结 论（1）去除炼厂丙烯中的焦化液化气将大大改善丙烯原料质量；（2）通过丙烯流程优化，聚丙烯装置主催化剂消耗大大降低，换剂费用、氮气消耗明显降低，每年节约成本约170 万元，起到了降本增效的效果；（3）通过丙烯流程优化，聚丙烯产品异味得到明显改善，产品质量得到显著提升。下游客户对产品使用效果反馈良好。参考文献 参考文献 1 周晓龙.焦化液化气脱硫醇工艺及装置升级方案研究J.精细石油化工,2019,36(6):72-75.2 罗忠富,李永华,杨燕,等.车用聚丙烯复合材料气味分析研究J.丁程塑料应用,2010,38(7):51-53.3 李红,陈苏娟,郭瑞涵,等.啤酒中的挥发性含硫化合物一有机挥发性含硫化合物(二)J.啤酒科技,2006(4):27-28,41.