金刚烷类化合物的热稳定性研究及其地质意义_王伟.pdf

第 52 卷 第 1 期 Vol.52,No.1,2940 2023 年 1 月 GEOCHIMICA Jan.,2023 收稿日期:2021-03-19;改回日期:2021-04-14 项目资助:广东省杰出青年科学基金项目(2018B030306006)资助。第一作者简介:王伟(1996),男,硕士研究生,有机地球化学专业。E-mail: 通信作者:李芸(1984),女,研究员,主要从事分子有机地球化学方面的研究。E-mail: Geochimica Vol.52 No.1 pp.2940 Jan.,2023 金刚烷类化合物的热稳定性研究及其地质意义 王 伟1,2,3,李 芸1,2*,熊永强1,2,蒋文敏1,2(1.中国科学院 广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东 广州 510640;2.中国科学院 深地科学卓越创新中心,广东 广州 510640;3.中国科学院大学,北京 100049)摘 要:金刚烷类化合物由于其强抗热降解的能力对揭示深层油气藏的地化信息具有重要价值。对金刚烷类化合物热稳定性和裂解演化规律的研究较少,制约了金刚烷类化合物指标的实际应用。选择 3 种典型的金刚烷化合物(单金刚烷、1,3-二甲基单金刚烷和双金刚烷)作为模型化合物,分别开展金刚烷类化合物单体的黄金管封闭体系裂解动力学实验,以此揭示金刚烷类化合物的热稳定性和裂解演化规律。结果显示:单金刚烷和1,3-二甲基单金刚烷具有相似的热稳定性,均在 Easy Ro值为 1.5%时发生裂解,而双金刚烷具有更高的热稳定性,在 Easy Ro值达到 1.8%时才发生裂解,它们的裂解产物包括以甲烷为主的气态烃、以萘系列化合物为主的芳烃和其他同笼状单元数的金刚烷类化合物;当 Easy Ro值分别小于 2.1%、2.5%和 2.5%时,单金刚烷、1,3-二甲基单金刚烷和双金刚烷的单体 C 同位素组成几乎不变。以上结果表明,金刚烷类化合物的热稳定性与分子结构中笼状单元的数目有关,分子结构中所带的甲基不会明显影响其稳定性;金刚烷类化合物的单体 C 同位素组成在较宽的成熟度范围内不变,可以用来示踪烃源。研究结果可为新的金刚烷类化合物指标的建立和应用提供实验依据和理论基础。关键词:金刚烷类化合物;热稳定性;裂解;C 同位素 中图分类号:P593 文献标志码:A 文章编号:0379-1726(2023)01-0029-12 DOI:10.19700/j.0379-1726.2023.01.003 Thermal stability of diamondoids and their geological significance WANG Wei1,2,3,LI Yun1,2*,XIONG Yongqiang1,2,JIANG Wenmin1,2(1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry,Guangzhou Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,Guangdong,China;2.CAS Center for Excellence in Deep Earth Science,Guangzhou 510640,Guangdong,China;3.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)Abstract:Diamondoids are essential for revealing the geochemical information of deep oil and gas reservoirs owing to their strong anti-degradation ability.However,few studies had focused on the thermal stability and cracking evolution characteristics of diamondoids;hence,their practical application has been restricted.Three typical diamondoid compounds(e.g.,adamantane,1,3-dimethyladamantane,and diamantane)were used as model compounds in this study to conduct a series of cracking simulation experiments to reveal the thermal stability of diamondoids.Results of the experiments showed that adamantane and 1,3-dimethyladamantane have similar thermal stability because both of them cracked when thermal maturity was 1.5%Easy Ro;however,diamantane had a higher thermal stability than the former two because it cracked when the thermal evolution level was 1.8%Easy Ro,and the cracking products included gaseous hydrocarbons dominated by methane,aromatic hydrocarbons dominated by naphthalene series,and other diamondoids with the same cage unit number.When Easy Ro was less than 2.1%,2.5%,and 2.5%,the compound specific carbon isotopic compositions of adamantane,1,3-dimethyladamantane,and diamantane were almost unchanged.The results indicated that the thermal stability of diamondoids has a 30 2023 年 Geochimica Vol.52 No.1 pp.2940 Jan.,2023 strong association with the number of diamond-like cage unit in the molecular structure,and the methyl group in their molecular structure cannot significantly affect their stability.The stable carbon isotopic composition of diamondoids is stable under a wide maturity range,which can be used to trace hydrocarbon sources in this case.The conclusions obtained in this study can provide experimental and theoretical bases for the establishment and field application of new diamondoid indices.Key words:diamondoids;thermal stability;decomposition;carbon isotope 0 引 言 目前我国油气勘探开发正由浅层向深层不断扩展,深层油气藏普遍存在热演化程度高的特点,使得传统的生物标志化合物指标缺失或失效。金刚烷类化合物是一类饱和的,具有金刚石形三维笼状结构的碳氢化合物,普遍存在于原油(Wingert,1992;Chen et al.,1996;Dahl et al.,1999)、煤和烃源岩抽提物中(Schulz et al.,2001;Wei et al.,2006;马安来等,2020)。由于其特殊的笼状结构,金刚烷类化合物分子具有较高的热稳定性和抗生物降解能力。因此,金刚烷类化合物指标被广泛应用于成熟度评价(Chen et al.,1996;李景贵等,2000;Zhang et al.,2005;Li et al.,2018;Jiang et al.,2019)、原油裂解程度估算(Dahl et al.,1999;Li et al.,2018)和生物降解原油的研究(Grice et al.,2000;Wei et al.,2007)等。随着研究的深入,一些指标应用的分歧和局限性也日益显现。例如,在成熟度指标应用方面:Chen et al.(1996)提出了用于判断原油和烃源岩成熟度的金刚烷类化合物指标 MAI(1-甲基单金刚烷/(1-甲基单金刚烷+2-甲基单金刚烷)和 MDI(4-甲基双金刚烷/(1-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷+4-甲基双金刚烷),在对中国多个盆地高过成熟烃源岩和原油的成熟度研究中,该类指标与 Ro值具有较好的相关性。然而,根据李景贵等(2000)和 Schulz et al.(2001)的研究,这类指标可能只适用于 1.3%Easy Ro2.5%时,3-甲基双金刚烷+4-甲基双金刚烷还会裂解。说明有机质热成熟过程中,金刚烷类化合物演化规律的认识仍存异议,这关系到金刚烷类化合物指标的应用。针对金刚烷类化合物演化规律的研究前人已经做了不少工作,但是对其高过成熟阶段裂解的认识还较少。Wei et al.(2006)根据多个地质样品的实测结果提出 Ro4.0%时,金刚烷类化合物进入裂解阶段。Fang et al.(2012)针对原油裂解的实验研究表明,当 Easy Ro分别大于 2.1%和 2.5%时,单、双金刚烷类化合物系列产率相继降低,说明金刚烷类化合物在热演化到达一定阶段后的确会发生裂解。但是,在上述研究中金刚烷类化合物的生成与裂解是叠加在一起的,无法分开讨论。虽然也有学者曾选择金刚烷单体进行金刚烷类化合物裂解规律和热稳定性的研究,如 Oya et al.(1981)证实单金刚烷在550 时裂解生成芳烃化合物;Wei et al.(2006)对双金刚烷进行的热解实验也证实,到 550 时,双金刚烷裂解生成芳烃,但是这些高温快速实验条件下取得的定性结果很难直接应用于实际地质讨论,只有通过金刚烷类化合物的裂解动力学模拟实验的研究,才可以将有关裂解规律的认识应用到实际地质条件中去。本研究选择 3 种金刚烷化合物单体(单金刚烷(A)、1,3-二甲基单金刚烷(1,3-DMA)、双金刚烷(D)作为“模型化合物”进行金刚烷的裂解动力学模拟实验,通过对裂解过程中模型化合物及其裂解产物含量和组成的定量测定,从分子级水平来揭示金刚烷类化合物的热稳定性及其裂解规律;并通过研究裂解过程中模型化合物单体 C 同位素变化规律,探讨金刚烷类化合物单体 C 同位素指标在母质来源及成熟度判识等领域中应用的可行性。1 实验方法 1.1 热解实验 单金刚烷(纯度 98%)、1,3-二甲基单金刚烷(纯度 第 1 期 王 伟等:金刚烷类化合物的热稳定性研究及其地质意义 31 Geochimica Vol.52 No.1 pp.2940 Jan.,2023 98%)和双金刚烷(纯度 98%)单体化合物标样由 Alfa Aesar 有限公司提供。根据 Li et al.(2015)的方法,对3 种金刚烷类化合物分别独立进行黄金管封闭体系热解模拟实验。将 3080 mg 单体化合物装入金管中(40 mm5 mm0.5 mm),然后向金管通入 Ar 约 5 min以保证将金管中空气排出,并在 Ar 环境中密封金管。将密封好的金管置于一系列的不锈钢高压釜中,在高温炉中分别以 20/h 和 2/h 2 种恒定升温速率加热,加热过程中压力保持在 50 MPa。2 种升温速率下在336600 之间设置12个温度点,达到设定温度点后,将高压釜从热解炉中取出并淬火冷却。每个温度点放置 2 根金管,1 根用于气体产物分析,1 根用于液态烃产物分析。1.2 残余模型化合物定量分析 参照黄越义等(2020)所用的液氮直接冷冻收集的方法,用液氮将金管冷却约 30 min,然后迅速剪成两半放入装有异辛烷的4 mL样品瓶中,超声10 min,向溶液中加入 50 L 内标(初始样品量大的对应加入15.56 mg/mL氘代正十二烷(n-C12D26)和 13.83 mg/mL氘代正十六烷(n-C16D34);初始样品量少的对应加入2.87 mg/mL n-C12D26和 3.89 mg/mL n-C16D34)冷藏静置后取其上清液进行定量测试。其中模型化合物残余量的定量分析在气相色谱(Agilent 7890 GC)上进行,使用检测器为氢火焰离子检测器(FID)。色谱柱为HP-5(30 m0.32 mm0.25 m)。载气为 N2,流速为1.0 mL/min。GC 柱升温程序:在初始温度 50 下保持 2 min,然后以 1.5/min 的升温速率升至 250,最后以 8/min 的速率升至 300,并在 300 下保持 5 min。通过模型化合物峰面积相对于加入内标峰面积的响应来对其进行定量(单金刚烷和 1,3-二甲基单金刚烷对应内标 n-C12D26;双金刚烷对应内标n-C16D34),对应的响应因子通过构建相应的标准曲线得到。1.3 气态烃产物定量分析 使用Wasson ECE Instrument改进的Agilent 6890N GC 分析热解产物中气态烃的化学组成,具体实验步骤参考 Pan et al.(2006),将每个温度点的金管放置在与 GC 入口相连的真空玻璃系统中,用钢针刺穿金管后,释放出的气态产物被引入 GC 系统进行分析。色谱柱载气为 He,流速为 1.0 mL/min。GC柱初始温度为 40,在该温度下保持 6 min,然后以 25/min 的速率升至 180,并在 180 下保持4 min。利用外标法对各气态烃产物进行定量。1.4 液态烃产物定量分析 对 1.2 节中得到的样品溶液,使用气相色谱质谱(GC-MS)技术对其液态烃产物中的金刚烷类化合物和芳烃化合物进行定量分析。GC-MS 所用方法条件参考梁前勇等(2012),联用仪型号为 Agilent 7890B-5977A,GC色谱柱为HP-5(30 m0.32 mm0.25 m)。载气为 He,流速 1.2 mL/min。色谱升温程序:50 下保持 2 min,然后以 2.5/min 的速度升至 260,再以 15/min 的速度升至 290,并在 290 保持 15 min。分别采用全扫模式(full scan)和选择离子扫描模式(SIM)分析芳烃化合物和金刚烷类化合物。金刚烷类化合物的定量是通过比较目标物和内标物之间的峰面积来进行,对应的响应因子通过构建相应的标准曲线得到。芳烃化合物的定量分析也是通过比较目标物与相应的内标(n-C12D26)之间的峰面积来进行,每种芳烃化合物对内标物的响应因子视为 1。1.5 残余模型化合物单体稳定 C 同位素组成分析 气相色谱同位素比质谱(GC-IRMS)分析在 VG Isoprime 仪器上进行。GC 配备了以 He 为载气的HP-5 毛细管柱(50 m0.32 mm0.25 m),在 70 下恒温保持5 min,然后以3/min从70 升至180,再以15/min升温至290 并在290 下恒温15 min。利用印地安那大学的混合标样(包括 C12C32之间的10 个正构烷烃化合物)检验仪器的状态以及分析的准确性。所有的 C 同位素值(相对于 VPDB 标准)都是 2 次以上平行测定结果的平均值,2 次测量误差值控制在 0.5以内。2 结果与讨论 2.1 模型化合物及其裂解产物含量和组成 2.1.1 热裂解过程中残余模型化合物含量变化 每个设定温度点的模型化合物残余量通过GC-FID进行了定量分析。整个热裂解过程中 3 种模型化合物残余率(残余模型化合物质量与初始模型化合物质量的比值)的演化曲线见图 1。根据 Sweeney and Burnham(1990)建立的测量方法,使用 Easy Ro值表示不同裂解阶段的热成熟度。这 3 种模型化合物的演化曲线都经历了前期几乎不变到后期迅速下降直至近乎完全裂解(残余率0)的过程(图 1),说明当成熟度演化到一定阶段时,所有模型化合物都会裂解。但对于不同的化合物,开始裂解的起点不同:A 32 2023 年 Geochimica Vol.52 No.1 pp.2940 Jan.,2023 和 1,3-DMA的演化轨迹相似,在 Easy Ro3.2%后,这部分烃类气体产率开始下降,说明这部分气体在 Easy Ro=3.2%时已经开始裂解。但是,D裂解产生的气态烃产物(甲烷和 C2C5)产率最低,原因可能是 3 种模型化合物中 D 具有最高的热稳定性,因此同等成熟度下其裂解产物产率最低。除了裂解程度对气态烃产率的影响,化合物分子结构中甲基含量和 H/C 值也会影响气态烃产率。3 种模型化合物中,D 的 H/C 值最低也可能是造成其气态烃产率低的原因之一。1,3-DMA 虽然与 A 的热稳定性相似,但是由 1,3-DMA 裂解产生的甲烷产率略高于 A,可能由于 1,3-DMA 的甲基含量和 H/C 值更高造成的(1,3-DMA 的分子结构中存在与笼状单元相连的甲基,笼状结构和甲基之间的 CC 键很容易断裂,断裂的甲基容易与氢原子结合形成甲烷)。图 2 模型化合物裂解产物中气态烃产率 Fig.2 Yields of gaseous hydrocarbons in the pyrolysis products of model compounds 第 1 期 王 伟等:金刚烷类化合物的热稳定性研究及其地质意义 33 Geochimica Vol.52 No.1 pp.2940 Jan.,2023 表 1 模型化合物裂解产物中气态烃产率(mL/g)和组成 Table 1 Yields and composition of gaseous hydrocarbons in the pyrolysis products of model compounds A 1,3-DMA D 加热 速率 Easy Ro(%)C1 C2 C3 C4+C5 C2C5 H2 CO2C1 C2 C3 C4+C5C2C5H2CO2C1 C2 C3 C4+C5 C2C5H2 CO20.77 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 000 0 0 0 0 00 0.89 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 000 0 0 0 0 0.89 2.861.07 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 000.020.01 0 0 0.01 1.63 5.891.28 0.02 0.01 0.01 0.01 0.02 1.46 4.680 0 0 0 0 000.020 0 0 0.01 1.89 3.931.52 0.06 0.02 0.03 0.01 0.06 0.84 3.650.350.130.220.681.03 1.14 3.040.130.03 0.02 0.01 0.06 1.06 6.831.81 0.45 0.14 0.25 0.13 0.52 0.61 8.331.070.280.460.851.59 0.72 2.330.220.06 0.03 0.01 0.10 0.97 6.222.13 4.45 1.54 2.00 1.02 4.56 1.71 6.107.241.501.902.265.67 1.47 4.900.640.17 0.09 0.03 0.29 0.18 4.942.47 43.34 15.14 14.16 8.40 37.70 2.15 9.16 48.47 9.138.256.6824.061.87 5.38-2.84 173.65 52.51 35.50 14.15 102.16 4.97 3.69 196.72 35.71 21.28 9.5366.523.87 5.79 79.64 17.95 7.32 2.23 27.504.29 8.183.21 306.67 70.30 25.48 4.83 100.61 4.22 6.40 360.61 52.23 15.51 3.4571.203.95 6.62 231.86 39.34 9.75 1.72 50.817.54 6.833.56 395.15 66.49 8.04 0.69 75.22 6.43 8.80 467.68 47.47 3.430.3151.215.97 6.24 335.15 38.02 3.46 0.38 41.876.58 9.7320/h 3.87 455.27 44.16 0.92 0.07 45.15 8.29 5.44 518.82 27.25 0.480.0327.769.14 2.78 405.72 22.17 0.49 0.05 22.718.18 5.590.75 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 000 0 0 0 0 00 0.86 0 0 0 0 0 1.48 3.590 0 0 0 0 000 0 0 0 0 0.300 1.04 0 0 0 0 0 1.70 3.880 0 0 0 0 000.010 0 0 0 0.39 3.771.26 0 0 0 0 0 0.39 0 0.110.050.070.420.54 1.59 4.120.030.01 0 0 0.01 0.60 5.221.52 0 0 0 0 0 0 0 0.270.110.180.721.01 1.12 4.790.060.02 0.01 0 0.03 1.15 3.911.82 0.09 0.03 0.04 0.03 0.10 0.71 2.831.090.320.551.222.08 1.31 6.930.210.06 0.03 0.01 0.10 1.23 10.872.16 1.14 0.40 0.58 0.29 1.28 0.95 5.433.530.801.251.984.02 2.11 6.170.260.09 0.05 0.02 0.15 1.92 6.092.52 29.47 10.73 10.14 5.67 26.54 1.87 4.79 24.54 4.614.563.9813.141.67 6.062.840.74 0.35 0.14 1.23 0.73 7.092.91 153.88 47.55 32.84 12.98 93.37 2.21 4.26 166.98 29.58 18.43 8.8356.842.48 7.33 62.90 14.76 6.21 1.85 22.822.08 10.433.31 320.11 70.72 22.58 4.01 97.30 2.70 10.31 369.62 51.15 14.41 3.3968.952.99 6.70 218.98 37.10 8.95 1.56 47.613.19 7.513.67-496.12 41.07 1.870.1543.095.68 10.25 359.50 32.45 2.13 0.24 34.823.64 7.762/h 3.98 577.23 48.41 0.97 0.07 49.44 6.47 5.46 538.86 25.12 0.420.0325.576.02 4.03 423.22 18.14 0.43 0.03 18.614.69 11.26注:“-”表示未获得数据。2.1.2.2 液态烃产物 根据GC-MS分析发现,液态烃产物主要包括芳烃和金刚烷类化合物(图 3、4;表 2、3)。3 种模型化合物裂解生成的芳烃的产率趋势相同,Easy Ro值在 1.8%2.1%左右开始生成芳烃,随着成熟度的增加产率增加,并在成熟度演化到 Easy Ro=3.2%时达到峰值,随后逐渐降低,表明芳烃开始裂解(图 3a)。芳烃主要由萘系列、菲系列、联苯系列和系列化合物组成(图 3bd),其中以萘系列化合物占主导,其次是菲系列、联苯系列和系列化合物。模型化合物裂解产生的金刚烷类化合物的含量和组成如图 4 所示(相关数据见表 3)。由模型化合物裂解得到的金刚烷类化合物(As+Ds)的产率都经历了一个持续上升(A和1,3-DMA:1.8%Easy Ro2.5%;D:1.8%Easy Ro3.0%)和快速下降的阶段,直到所有化合物近乎完全裂解(图 4a)。此外,在 A 和 1,3-DMA的裂解产物中只检测到少量的双金刚烷类化合物(Ds),与单金刚烷类化合物(As)的产率相比几乎可以忽略不计(图 4c、e)。同样,D 的裂解产物中金刚烷类化合物主要是双金刚烷类化合物,单金刚烷类化合物的产率可忽略不计(图 4c、e)。以上结果表明,在本次实验条件下,仅靠热作用,单金刚烷类化合物很难聚合形成双金刚烷类化合物;双金刚烷类化合物也很难裂解成单个的笼状结构,以形成单金刚烷类化合物。据此推测,在热成熟过程中单金刚烷类化合物和双金刚烷类化合物之间的相互转化是很难的。因此,烃源岩和原油中单、双金刚烷类化合物的组成是由它们各自的先驱物组成,并由它们各自的稳定性决定的,单、双金刚烷类化合物相互之间的转化对最终金刚烷类化合物组成的影响极小。此外,1,3-DMA 裂解的单金刚烷类化合物的最大产率明显高于 A 裂解产生的单金刚烷类化合物的产率 34 2023 年 Geochimica Vol.52 No.1 pp.2940 Jan.,2023(图 4c),这可能是由于 1,3-DMA 结构中有 2 个甲基,有更多的甲基自由基与笼状结构结合形成甲基金刚烷类化合物。在金刚烷产物的组成上,由 1,3-DMA裂解得到的单金刚烷类化合物以 C2-/C3-甲基单金刚烷类化合物(C2-MA、C3-MA)占优势,而由 A 裂解得到的单金刚烷类化合物以 C1-甲基单金刚烷类化合物(C1-MA)占主导,其次才是 C2-MA 和 C3-MA(图4b、d)。说明 1,3-DMA 这类分子结构中含甲基单元的化合物裂解时环境中比 A 有更多的甲基自由基,从而更容易形成多甲基取代的化合物。由 D 裂解得到的双金刚烷类化合物主要是 C1-/C2-甲基双金刚烷(C1-MD、C2-MD),其中以 C1-MD 占主导(图 4f),情况与 A 类似。对比 3 种模型化合物裂解产物中芳烃和金刚烷产率走势,可见芳烃的主要生成阶段以及裂解时间均晚于金刚烷,两者产率在金刚烷类化合物进入裂解阶段后(A、1,3-DMA 和 D 分别对应 Easy Ro 值2.5%、2.5%和 2.8%)发生反转,芳烃产率占优势(图 5)。此后芳烃的量持续增加,直至 Easy Ro值为 3.2%3.5%左右达到最大产率,然后随成熟度的增加芳烃逐步裂解。值得注意的是在,Easy Ro=4.0%左右,裂解产生的金刚烷类化合物几乎完全被破坏,但仍然有相当多的芳烃存在(A、1,3-DMA 和 D 裂解产率分别为 111069.8,87994.8 和 80036.0 g/g),这表明芳烃比金刚烷类化合物更稳定。2.1.3 金刚烷类化合物的热稳定性 模型化合物残余率的变化可以直接反映金刚烷类化合物的热稳定性。当热演化达到一定阶段后,模型化合物残余率随热成熟度增高逐渐下降,尽管金刚烷类化合物的三维笼状结构让其具有很强的热稳定性,但当热作用达到一定水平时,仍会裂解;而且双金刚烷比单金刚烷更稳定,这也与前人所述的金刚烷类化合物的稳定性随笼状结构增加而增加的情况相符。此外,模型化合物 A 和 1,3-DMA 相似的残余率变化曲线说明甲基基团不会明显影响金刚烷类化合物的稳定性。从裂解产物组成上来看,主要是以甲烷为主的气态烃、以萘系列化合物为主的芳烃和其他同笼状单元数的金刚烷类化合物,对比这 3 类产物的产率变化曲线可见,芳烃化合物裂解晚于金刚烷类化合物(图5),而甲烷产率在整个热演化过程中呈上升趋势(图 2),说明金刚烷类化合物稳定性最差,裂解到最后向比自身更稳定的气态烃和芳烃演化。图 3 模型化合物裂解产物中芳烃产率和组成 Fig.3 Aromatic yields and composition of pyrolysis products of model compounds 第 1 期 王 伟等:金刚烷类化合物的热稳定性研究及其地质意义 35 Geochimica Vol.52 No.1 pp.2940 Jan.,2023 C1、C2、C3分别为单甲基、双甲基、三甲基;MA 和 MD 分别为甲基单金刚烷类化合物和甲基双金刚烷类化合物。图 4 模型化合物裂解产物中金刚烷类化合物产率和组成 Fig.4 Diamondoids yields and composition of pyrolysis products of model compounds 表 2 模型化合物裂解产物中芳烃产率和组成 Table 2 Aromatics yields and composition of pyrolysis products of model compounds A 1,3-DMA D 加热 速率 Easy Ro(%)芳烃(g/g)萘系列化合物(%)菲系列化合物(%)联苯系列化合物(%)系列化合物(%)芳烃(g/g)萘系列化合物(%)菲系列化合物(%)联苯系列化合物(%)系列化合物(%)芳烃(g/g)萘系列化合物(%)菲系列化合物(%)联苯系列化合物(%)系列化合物(%)0.77 0-0-0-0.89 0-0-0-1.07 0-0-0-1.28 0-0-0-1.52 0-0-0-1.81 0-0-0-2.13 12185.8 75.4 13.7 5.0 5.8 3561.0100.00.0 0.0 0.0441.0100.0 0.0 0.0 0.0 2.47 104175.9 63.1 19.5 6.2 11.228991.085.97.7 2.6 3.86929.4 92.8 5.6 1.6 0.0 20/h 2.84 203758.9 56.0 23.0 9.7 11.3103351.271.115.15.7 8.071417.0 71.1 17.8 6.2 4.8 36 2023 年 Geochimica Vol.52 No.1 pp.2940 Jan.,2023 续表 2:A 1,3-DMA D 加热 速率 Easy Ro(%)芳烃(g/g)萘系列化合物(%)菲系列化合物(%)联苯系列化合物(%)系列化合物(%)芳烃(g/g)萘系列化合物(%)菲系列化合物(%)联苯系列化合物(%)系列化合物(%)芳烃(g/g)萘系列化合物(%)菲系列化合物(%)联苯系列化合物(%)系列化合物(%)3.21 207114.6 48.6 24.8 17.8 8.7 153492.462.619.710.57.1140754.7 58.9 23.3 12.65.2 3.56 171318.9 41.8 24.4 27.6 6.1 127243.954.822.117.85.2144850.4 49.3 23.5 23.14.0 3.87 144696.0 31.7 26.0 37.2 5.1 113884.139.725.330.54.5118534.8 35.6 23.4 37.53.4 0.75 0-0-180.2100.0 0.0 0.0 0.0 0.86 0-0-0-1.04 0-0-0-1.26 0-0-0-1.52 0-0-0-1.82 42.5 100.0 0.0 0.0 0.0 347.3100.00.0 0.0 0.00-2.16 5718.6 83.5 13.3 1.1 2.1 3930.8100.00.0 0.0 0.0252.3100.0 0.0 0.0 0.0 2.52 92045.4 66.3 18.7 4.6 10.519836.389.67.0 0.5 3.02836.9 100.0 0.0 0.0 0.0 2.91 180405.7 58.2 22.9 9.6 9.3 84195.874.214.64.5 6.738400.4 77.4 16.7 3.7 2.2 3.31 157454.2 51.1 22.7 20.6 5.5 122579.062.920.211.35.6102133.2 58.0 24.8 11.85.4 3.67 133300.2 37.5 23.5 34.9 4.1 105259.246.224.125.74.0102744.2 49.7 23.5 23.43.4 2/h 3.98 111069.8 26.3 28.0 41.0 4.7 87994.831.728.237.03.180036.0 32.9 22.4 42.42.3 注:“-”表示未获得数据。2.2 模型化合物的稳定 C 同位素组成 特征化合物同位素分析(compound-specific isotopic analyse,CSIA)是追踪有机物来源(Freeman et al.,1990;Hayes et al.,1990)和油源对比(Bjory et al.,1991,1994)的有效工具。正构烷烃单体 C 同位素能示踪油源(Li et al.,2010)、区分不同油族以及指示混源油(Yu et al.,2012;Jia et al.,2013)等,原油和烃源岩抽提物中金刚烷类化合物单体 C 同位素技术也能用于油源对比(He et al.,2012;Moldowan et al.,2015)。2.2.1 模型化合物的稳定 C 同位素组成在热模拟过程中的变化 本研究通过 GC-IRMS 技术测量每个成熟度点残余模型化合物的稳定 C 同位素组成,结果见表4、图 6。模型化合物 A、1,3-DMA 和 D 的初始 C同位素值分别为27.0、25.0和26.8。残余模型化合物 A、1,3-DMA 和 D 的 C 同位素值在 Easy Ro 值达到 2.1%、2.5%和 2.5%之前,对应的质量损失分别小于 21.0%、66.6%和 22.3%(图 1),C 同位素值没有明显变化;随着成熟度的增加,这 3 种残余模型化合物的 C 同位素变得富集13C,例如,当 A、1,3-DMA 和 D 分别演化到 Easy Ro值为 2.5%、2.8%和2.8%左右,对应的质量损失分别达到54.2%、85.6%和 61.2%(图 1),残余模型化合物的 C 同位素组成明显偏离初始值,与初始值差值分别为 2.0、2.5和1.1;当 A、1,3-DMA 和 D 分别演化到 Easy Ro值为 2.8%、3.3%和 3.3%左右,对应的质量损失达到89.0%、95.7%和 89.7%(图 1),残余模型化合物 C 同位素组成与初始值偏差分别高达 5.6、7.2和3.3。其中 1,3-DMA 的 C 同位素变化对应的质量损失与另两者的差异较大,当质量损失高达 66.6%时(对应成熟度 Easy Ro=2.5%),1,3-DMA 的 C同位素组成都没有明显偏离初始值,推测去甲基反应或金刚烷类型转化均不会产生 C 同位素分馏,只有明显裂解转化为芳烃可能才会发生同位素分馏。1,3-DMA 裂解产物组成也印证了这一点,在