己内酰胺中直链酰胺杂质的影响及控制_杨峰.pdf

实践与经验合成纤维工业，2023，46(2):75CHINASYNTHETICFIBEINDUSTY收稿日期:2022-08-01;修改稿收到日期:2023-02-11。作者简介:杨峰(1966)，男，高级工程师，从事己内酰胺、聚酰胺生产技术工作。E-mail:yangfblsh sinopeccom。基金项目:中国石化基金重点研发项目(218026-5)。己内酰胺中直链酰胺杂质的影响及控制杨峰，刘文宗，黄浩(中石化巴陵石油化工有限公司，湖南 岳阳 414021)摘要:通过可追溯性试验，探讨了 C3C7直链酰胺杂质与己内酰胺挥发性碱含量及聚酰胺 6 切片端氨基含量之间的关系，并探索了 C3C7直链酰胺杂质的控制措施。结果表明:己内酰胺中 C3C7直链酰胺杂质主要是杂质 A 和 B，其含量增加 01 mmol/kg 时，己内酰胺挥发性碱含量约上升01 mmol/kg;己内酰胺中C3C7直链酰胺杂质直接影响聚酰胺 6 切片的端氨基含量，当直链酰胺杂质含量超过 20 mg/kg，已不适合民用高速纺后加工;直链酰胺杂质 B 由氨肟化工序产生，杂质 A 由重排工序产生，在工业化生产过程中，通过在氨肟化反应体系中补加含硅助剂，将含硅助剂与溶液中二氧化硅质量比控制在(1113)1，通过优化重排工艺，控制混合器为 M3型，反应温度为 115，酸肟摩尔比为 135，己内酰胺成品的挥发性碱含量可控制在 025 mmol/kg 以下，满足民用高速纺聚酰胺 6 切片的要求。关键词:己内酰胺直链酰胺杂质挥发性碱含量聚酰胺 6 切片端氨基影响控制中图分类号:TQ34042文献标识码:B文章编号:1001-0041(2023)02-0075-04挥发性碱含量是衡量己内酰胺质量的重要指标之一，对下游聚酰胺 6 切片和纤维的质量影响很大1。因此，在己内酰胺生产过程中避免挥发性碱类杂质的形成，控制杂质含量至关重要。国内学者从不同角度对己内酰胺中挥发性碱类杂质进行了研究。胡合新等2 通过气相色谱-质谱定性分析己内酰胺成品重结晶后的杂质浓缩液，发现己内酰胺成品中主要含有 C3C7直链酰胺、肟、苯胺和己二酰亚胺等杂质，其中 C3C7直链酰胺和己二酰亚胺对挥发性碱含量的影响最大。此外，胡合新等3 还研究发现己内酰胺精制工序降低挥发性碱杂质含量的效果不明显，严格限制环己酮中己醛和2-庚酮杂质质量分数在2030 g/g，挥发性杂质可明显下降。基于上述研究，作者通过可追溯性试验，探讨C3C7直链酰胺杂质与己内酰胺挥发性碱含量及聚酰胺 6 切片端氨基之间的关系，并从氨肟化和重排两个己内酰胺主要生产工序出发，探索了C3C7直链酰胺挥发性碱杂质的控制措施，有效解决了己内酰胺优等品生产的民用高速纺聚酰胺 6切片端氨基含量波动大的问题。1试验11原料己内酰胺、氨、环己酮、叔丁醇:中石化巴陵石油化工有限公司公司产;钛硅分子筛催化剂、硅助剂:中国石化催化剂有限公司长岭分公司产;环己酮肟:取自中石化巴陵石油化工有限公司公司140 kt/a 氨肟化装置;聚酰胺 6 切片:取自中石化巴陵石油化工有限公司公司 25 kt/a 聚合装置。12设备与仪器6890 型气相色谱-质谱联用仪:美国 Agilent公司制;HP-INNOWax 型石英毛细管色谱柱:30m025 mm025 m，美国 Agilent 公司制;T50自动电位滴定仪:瑞士梅特勒托利多公司制。13试验方法131可追溯性试验连续跟踪分析工业化装置生产的己内酰胺产品中挥发性碱的含量变化，采用气相色谱-质谱联用仪定性定量分析己内酰胺产品中的杂质含量和种类，并追溯生产过程(氨肟化工序、重排工序)杂质来源，以及杂质含量对聚酰胺 6 切片端氨基含量的影响。聚酰胺 6 切片生产工艺:聚合开环剂工艺水添加质量分数为 15%20%，链终止剂醋酸浓度为 20 mmol/kg，消光剂二氧化钛添加质量分数为03%。132氨肟化催化剂稳定性试验在钛硅分子筛催化剂失活的条件下，在中试装置上通过外补一定量的含硅助剂(以含硅助剂与溶液中二氧化硅(SiO2)质量比()表征)，使氨肟化反应体系中的硅达到溶解平衡，考察含硅助剂加入量对反应转化率、选择性，以及催化剂使用寿命、催化剂回收率的影响，并将最佳含硅助剂加入量应用于工业化装置。中试工艺条件为:双氧水与环己酮摩尔比为 1110，氨与环己酮摩尔比为 11510，叔丁醇与环己酮摩尔比为 3510，催化剂质量分数为 18%，物料平均停留时间为 70 min，反应温度为 82，压力 04 MPa。133重排反应正交试验选择混合器类型(A)、反应温度(B)、酸肟摩尔比(C)进行3 因素3 水平 L9(33)正交中试试验(见表 1)，并将最佳正交试验结果应用于工业化装置。表 1正交试验因素和水平Tab1Orthogonal experimental factors and levels水平因素 A因素 B因素 C混合器类型反应温度/酸肟摩尔比1M1型1101302M2型1151353M3型12014014分析与测试挥发性碱含量:按照 GB/T 13255 42009工业用己内酰胺试验方法 第 4 部分:挥发性碱含量的测定 蒸馏后滴定法 测定。直链酰胺杂质含量:采用气相色谱-质谱联用仪对环己酮肟、己内酰胺试样中杂质进行定性定量分析，含量由校正因子面积归一法计算获得。测试条件为柱流 1 mL/min，载气 He，分流比 501，柱温由 60 升至 230。切片端氨基含量:按照 GB/T 381382019纤维级聚己内酰胺(PA6)切片试验方法，将聚酰胺 6 切片溶于三氟乙醇/水溶液，采用自动电位滴定仪测定。2结果与讨论21直链酰胺杂质对己内酰胺挥发性碱含量的影响从表 2 可以看出:己内酰胺产品中 C3C7直链酰胺杂质主要是 A 和 B;随着杂质 A 和 B 的含量增加，己内酰胺中挥发性碱含量上升，当杂质 A和 B 的含量从 2 mg/kg 增加至 25 mg/kg，对应挥发性碱含量从 015 mmol/kg 上升到 035 mmol/kg，即直链酰胺杂质含量增加 23 mg/kg(相当于023 mmol/kg，原因是直链酰胺相对分子质量与己内酰胺非常接近)，挥发性碱含量上升了 020mmol/kg，与文献 2结论略有差距，即直链酰胺杂质含量增加 01 mmol/kg 时，挥发性碱含量约上升 01 mmol/kg，其原因是试验数据来自工业化生产装置，另外己内酰胺产品中挥发性碱杂质不全是 C3C7直链酰胺。环己酮原料中的 C3C7杂质会在肟化工序经氨肟化反应生成 C3C7直链酮肟，再在重排工序经贝克曼重排反应生成C3C7直链酰胺，这是己内酰胺产品中 C3C7直链酰胺挥发性碱杂质的根本来源。表 2可追溯性试验结果Tab2Experimental results of traceabilityC3C7直链酰胺含量/(mgkg1)杂质 A杂质 B挥发性碱含量/(mmolkg1)切片端氨基含量/(mmolkg1)1101542021020422320224254202343052025438650264011180284001210031389131203547722己内酰胺中直链酰胺杂质对聚酰胺 6 切片端氨基含量的影响端氨基含量及其波动幅度是民用高速纺聚酰胺 6 切片最关键的技术指标。民用高速纺聚酰胺6 切片合格品要求端氨基含量控制在(M 3)mmol/kg，优等品要求端氨基含量控制在(M1)mmol/kg，M 的通用值 42 mmol/kg。从表 2 也可以看出:随着己内酰胺中 C3C7直链酰胺杂质含量增大，聚酰胺 6 切片中端氨基含量波动幅度增大;当己内酰胺中 C3C7直链酰胺杂质含量不超过 6 mg/kg 时，聚酰胺 6 中端氨基含量波动幅度小于 1 mmol/kg，满足优等品质量指标要求，否则会导致后序产品染色出现色差，产品降等;当己内酰胺中 C3C7直链酰胺杂质含量不超过 20mg/kg时，聚酰胺 6 中端氨基含量波动幅度小于 3mmol/kg，满足合格品质量指标要求，否则会导致后序染色出现严重色差，不适合后序加工。C3C7直链酰胺这类挥发性碱杂质具有挥发性碱的共同特点，在酸或碱性的高温条件下化学67合成纤维工业2023 年第 46 卷性质不稳定，其含氮官能团能不同程度水解产生氨、小分子有机胺、羧酸等。己内酰胺开环反应温度为 260，而 C3C7直链酰胺挥发性碱杂质的沸点在 200240，因此 260 下 C3C7直链酰胺会部分发生水解持续影响聚合体系的端氨基浓度，还会部分高温汽化挥发，引起聚合体系内的链终止剂浓度大幅度波动，导致聚合体系端氨基的剧烈波动。直链酰胺杂质含量对聚合装置加压前聚釜顶部冷凝水中氨基浓度的影响见表 3。表 3直链酰胺杂质含量对前聚釜顶部冷凝水中氨基浓度的影响Tab3Effect of straight chain amide impurity content onconcentration of amino group in condensate water at thetop of pre-polymerizer直链酰胺杂质含量/(mgkg1)氨基浓度/(mmolkg1)161071076339从表 3 可以看出，C3C7直链酰胺杂质含量为 16 mg/kg 时，前聚釜顶部氨基溢出浓度达到107 mmol/kg，随着 C3C7直链酰胺杂质含量降低，前聚釜顶部氨基溢出浓度降到 39 mmol/kg左右。氨基溢出浓度过高会导致切片端氨基浓度偏高，且影响聚合工艺的稳定。23己内酰胺中直链酰胺杂质的控制231氨肟化工序环己酮氨肟化反应在碱性条件下进行，但是碱性条件对钛硅分子筛具有溶解作用，会造成硅溶解、骨架钛迁移和堵孔，影响分子筛的催化性能和失活后的再生性45。钛硅分子筛中骨架钛为氨肟化反应的催化活性中心，其含量决定着氨肟化反应的转化率和环己酮肟的选择性6。工业生产中一般通过补加硅助剂的方式缓解钛硅分子筛催化剂在碱性反应体系中的流失。研究考察了含硅助剂加入量对反应转化率、选择性，以及催化剂使用寿命、催化剂回收率的影响，见表 4。表 4不同含硅助剂加入量下催化剂的运转周期和回收率Tab4Operation cycle and recovery rate of catalyst underdifferent amounts of silicon-containing additives环己酮转化率/%环己酮肟选择性/%稳定运行时间/h催化剂回收率/%(1011)199509950750625(1113)199509950960908141995099508601067从表 4 可以看出:添加含硅助剂后，催化剂流失得到抑制，不仅运转时间延长，而且催化剂回收率上升明显，但含硅助剂添加量较大时，会沉积在催化剂中，使催化剂回收率大于 100%。因此选择 为(1113)10 应用于工业化装置。从表 5 可看出，工业化装置 从(1011)10 增加至(1113)10 后，直链酮肟 B 杂质含量降至 28 mg/kg，直链酮肟 A 杂质含量降至 3 mg/kg，且环己酮肟产品质量得到提升。表 5优化前后环己酮肟的质量指标Tab5Quality index of cyclohexanone oxime beforeand after optimization项目参数优化前优化后直链肟酮 A 含量/(mgkg1)43直链肟酮 B 含量/(mgkg1)9028环己酮肟纯度/%99829 799883 5己内酰胺含量/(mgkg1)7323环己酮质量分数/%0002 20005 8232重排工序从表 6 可以看出，重排工序 3 个因素对己内酰胺中挥发性碱的影响程度从大到小依次为混合器类型，反应温度，酸肟摩尔比，最优组合为 A3B2(或 B3)C1(或 C2、C3)，即混合器为 M3型，反应温度为 115 或 120，酸肟摩尔比为 130 或135或 140 时挥发性碱值最优。考虑到反应温度为115，酸肟摩尔比为 135 时，滴定值和残液化学需氧量(COD)值最小，因此，最佳重排反应条件为混合器为 M3型，反应温度为 115，酸肟摩尔比为 135。表 6重排反应正交试验结果Tab6Orthogonal experimental results ofrearrangement reaction试验号因素 A因素 B因素 C挥发性碱含量/(mmolkg1)111103002122025031330240421202565223021162310215731302508321018693320196k1026302690234k2022702170234k3021002170234005300520优选方案A3B2、B3C1、C2、C377第 2 期杨峰等己内酰胺中直链酰胺杂质的影响及控制选择最佳重排反应条件应用于工业化装置，其效果见表 7。表 7优化前后己内酰胺产品的质量指标Tab7Quality index of caprolactam before andafter optimization项目参数优化前优化后直链酰胺 A 含量/(mgkg1)104直链酰胺 B 含量/(mgkg1)92己内酰胺纯度/%9998899992挥发性碱含量/(mmolkg1)030023从表 7 可以看出，优化重排反应条件后，己内酰胺成品中 C3C7直链酰胺杂质得到有效地降低，己内酰胺成品的挥发性碱含量控制在 025mmol/kg 以下，满足下游民用高速纺聚酰胺 6 切片的生产要求。3结论a 己内酰胺中 C3C7直链酰胺杂质主要是杂质 A 和 B，且与己内酰胺挥发性碱含量有对应关系，其含量增加 01 mmol/kg 时，挥发性碱含量约上升 01 mmol/kg。b 己内酰胺中 C3C7直链酰胺杂质直接影响聚酰胺 6 切片的端氨基浓度，当直链酰胺杂质含量超过 20 mg/kg，已不适合民用高速纺后加工。c 直链酰胺杂质 B 由氨肟化工序产生，杂质A 由重排工序产生。工业化生产过程中，通过在氨肟化反应体系中补加含硅助剂，将 从(1011)1 增加至(1113)1;通过优化重排工艺，控制混合器为 M3型，反应温度为 115，酸肟摩尔比为 135，己内酰胺成品的挥发性碱可控制在 025 mmol/kg 以下，满足民用高速纺聚酰胺 6切片的要求。参考文献 1赵君红，彭赳赳HPO 法生产己内酰胺工艺中杂质剖析J 合成纤维工业，2002，25(6):5658 2胡合新，孙斌，王恩泉己内酰胺成品中挥发性碱杂质的研究J石油炼制与化工，2011，42(6):8487 3胡合新，孙斌，王恩泉己内酰胺中挥发性碱杂质的控制 J石油学报，2012，28(2):225230 4孙斌环己酮肟化反应过程中钛硅分子筛溶解流失研究 J石油炼制与化工，2005，36(11):5457 5姜峰，傅送保，汤琴，等 环己酮肟化工艺中钛硅分子筛流失问题的研究 J 化工进展，2003，22(10):11161118 6章勇洁，王亚权，刘腾飞，等 TS-1 催化的酮氨肟化反应机理的进一步研究J 石油化工，2004，33(增刊 1):730732Effect and control of straight-chain amide impurities in caprolactamYANG Feng，LIU Wenzong，HUANG Hao(SINOPEC Baling Petrochemical Co，Ltd，Yueyang 414021)Abstract:The qualitative and quantitative analysis of in C3C7straight-chain amide impurities affecting the quality of caprolac-tam was carried out through traceability experiment by gas chromatography-mass spectrometry The relationship between the C3C7straight-chain amide impurities and the volatile alkali content of caprolactam and the terminal amino groups content of polyam-ide 6 chips was discussed The control measures of C3C7straight-chain amide impurities were explored The results showed thatthe impurities in caprolactam were mainly C3C7straight-chain amide impurities A and B，the volatile alkali content of caprolac-tam increased by about 01 mmol/kg when the content of the impurities increased by 01 mmol/kg;the C3C7straight-chain am-ide impurities in caprolactam directly affected the terminal amino content of polyamide 6 chips，which was not suitable for thepost-processing stage of civil high-speed spinning when the content of straight-chain amide impurities was more than 20 mg/kg;the straight-chain amide impurity B formed in the ammoximation process while the impurity A formed in the rearrangementprocess，and the volatile alkali content of finished caprolactam product could be controlled below 025 mmol/kg，which met therequirements of polyamide 6 chips for civil high-speed spinning，by optimizing the rearrangement process，using M3mixer，con-trolling the reaction temperature at 115 and the molar ratio of acid to oxime at 135，and adding silicon-containing additives in-to ammoximation reaction system at a mass ratio of silicon-containing additives to silicon dioxide in the solution of(1113)1in the industrial production processKey words:caprolactam;straight-chain amide impurity;votatile alkali content;polyamide 6 chip;terminal amino group;effect;control87合成纤维工业2023 年第 46 卷