硅灰石表面改性及其在聚丙烯中的应用_张陶忠.pdf

研究与开发CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（3）：17硅灰石的理论化学组成为51.7%（w）的SiO2和48.3%（w）的CaO，属于一种链状硅酸盐类矿物，粉碎后的颗粒呈针状或纤维状1，具有耐化学药品腐蚀、耐表面划伤、强度高、易进行表面改性等优点，是一种性能优良的矿物填料，广泛应用于橡塑、涂料、造纸、陶瓷与冶金等行业2-6；但硅灰DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.03.04石表面自由能大、易发生团聚、亲水、与有机物相容性差等都对其应用有较大的影响。因此，为了硅灰石表面改性及其在聚丙烯中的应用张陶忠1，陈晓龙2，郝晓宇1，于福家2（1.山西紫金矿业有限公司，山西 忻州 034000；2.东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819）摘 要：采用硅烷偶联剂KH-570与钛酸酯偶联剂JN-114对硅灰石进行干法表面改性，研究了改性剂种类及用量、改性温度和改性时间对改性效果以及聚丙烯复合材料性能的影响。结果表明，采用KH-570改性的最佳工艺：KH-570用量3.0%（w），常温，时间30 min，此条件下得到的改性硅灰石活化指数95.45%，水接触角91.25；采用JN-114改性的最佳工艺：JN-114用量1.0%（w），温度70，时间30 min，此条件下得到的改性硅灰石活化指数98.16%，水接触角83.57；KH-570与JN-114均以化学吸附作用于硅灰石表面。采用硅灰石填充聚丙烯，KH-570改性的硅灰石提高了聚丙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度与模量，而JN-114改性的硅灰石能有效提高聚丙烯复合材料的冲击强度与熔体流动性。关键词：聚丙烯 硅灰石 表面改性 力学性能 复合材料中图分类号：TQ 325.1+4 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）03-0017-05Surface modification of wollastonite and their application in polypropyleneZhang Taozhong1，Chen Xiaolong2，Hao Xiaoyu1，Yu Fujia2（1.Shanxi Zijin Mining Group Company Limited，Xinzhou 034000，China；2.College of Resource and Civil Engineering，Northeastern University，Shenyang 110819，China）Abstract：Silane coupling agent KH-570 and titanate coupling agent JN-114 were used for dry surface modification of wollastonite.The effects of the type and amount of the modifiers，modification temperature and modification time on the modification effect as well as on the properties of polypropylene composites were studied.The results show that the optimum modification process parameters with KH-570 are as follows：the mass fraction of KH-570 is 3.0%，the reaction is at room temperature，and the time is 30 min.The activation index of modified wollastonite is 95.45%，and the water contact angle is 91.25.The optimum modification process with JN-114 is as follows：The mass fraction of JN-114 is 1.0%，the temperature is 70，the time is 30 min.The modified wollastonite activation index is 98.16%and the water contact angle is 83.57.Both reagents are chemically adsorbed on the wollastonite surface.The modified wollastonite are filled in polypropylene，among which，KH-570 modified wollastonite improves the tensile strength，bending strength and modulus of the composites，while the JN-114 modified one improves the impact strength and melt fluidity of the composite effectively.Keywords：polypropylene；wollastonite；surface modification；mechanical property；composite收稿日期：2022-11-29；修回日期：2023-02-28。作者简介：张陶忠，男，1993年生，硕士，助理工程师，2020年毕业于东北大学矿物加工工程专业，研究方向为矿物材料。E-mail：。合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.18.提高硅灰石在有机物中的分散性、相容性及其复合材料性能，需要对其表面进行改性处理使其由亲水性变为亲油性7-10。本工作采用硅烷偶联剂KH-570与钛酸酯偶联剂JN-114对硅灰石进行表面改性，探讨硅灰石干法改性的工艺条件，并将其填充到聚丙烯（PP）中，以扩大其在PP中的应用。1 实验部分1.1 主要原料与试剂PP K1008，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司。硅烷偶联剂KH-570，化学纯，杭州杰西卡化工有限公司。钛酸酯偶联剂JN-114，化学纯，常州市吉耐助剂有限公司。硅灰石：D10=1.26 m，D50=4.73 m，D90=16.1 m（D10表示颗粒累积分布为10%的粒径，即小于此粒径的颗粒体积占全部颗粒的10%；D50表示颗粒累积分布为50%的粒径，即小于此粒径的颗粒体积占全部颗粒的50%；D90表示颗粒累积分布为90%的粒径，即小于此粒径的颗粒体积占全部颗粒的90%），长径比为5.7，辽宁法库矿业有限公司，硅石灰粒径分布见图1。挤出粒料在80 烘干4 h后采用宁波海天塑机集团有限公司的SA600/150型注塑机注塑成标准样条，测定力学性能。1.3 性能测试与结构表征活化指数：称取3 g改性后的硅灰石干燥粉末，倒入盛有200 mL水的250 mL分液漏斗中，摇晃100次后将分液漏斗静置，等待漏斗中的水澄清后，将漏斗底部沉淀的物料取出，干燥后按式（1）计算活化指数。图1 硅灰石的粒径分布Fig.1 Granularity distribution map of wollastonite注：个别产率=（某粒径质量/被筛试样总质量）100%；累积产率是小于某一筛孔的各粒级产率之和，即小于某一筛孔的物料总质量与试样总质量之比。10203040506005101520粒径/m个别产率，%020406080100 累积产率，%1.2 试样制备1.2.1 硅灰石表面改性处理将定量硅灰石加热到实验温度后加入表面改性剂，开启高速混合机反应一定时间后，停止搅拌得到表面改性的硅灰石。1.2.2 PP/硅灰石复合材料制备按比例将PP粒料、硅灰石、液体石蜡及加工助剂混合，混匀后加入到石家庄市星烁实业公司的SJSH-30型双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出机16区温度设定为165，170，180，185，190，190，机头温度为180，主螺杆转速70 r/min。式中：H为活化指数，%；M0为试样总质量，g；M1为沉入分液漏斗底部的试样质量，g。水接触角：先利用压力机制取物料薄片，再将薄片置于载玻片上，利用上海轩轶创析工业设备有限公司的XG-CAMB型接触角测定仪测量物料的水接触角。傅里叶变换红外光谱（FTIR）：将改性前后的硅灰石在80 完全烘干，溴化钾压片后放入美国Nicolet仪器公司的Nicolet380型傅里叶变换红外光谱仪上测试，波数为4004 000 cm-1，分辩率为4 cm-1，扫描次数为64次。力学性能：拉伸强度与模量按GB/T 1040.12018测试，样条尺寸为115 mm10 mm4 mm，采用济南试金集团有限公司的WDW-50E型电子力学万能试验机测试，拉伸速度为50 mm/min，试验5次，取平均值。悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 18432008采用美斯特工业系统有限公司的ZBC8151-B型冲击试验机测试，测试10次，取平均值。熔体流动速率采用承德市大加仪器有限公司的XNR-400C型熔体流动速率仪按GB/T 3682.12018测试，温度230，负荷2.16 kg。扫描电子显微镜（SEM）观察：采用德国蔡司显微镜公司的ULTRA PLUS型扫描电子显微镜观察PP/硅灰石复合材料拉伸试样的断面形貌。2 结果与讨论2.1 改性工艺条件研究2.1.1 钛酸酯偶联剂JN-114改性硅灰石温度90，时间45 min，从图2a看出：随着JN-114用量的增加，改性硅灰石活化指数与水接触角均增大，当JN-114用量为1.0%（w）时，二者几乎不再变化。JN-114用量为1.0%（w），温度90，从图2b看出：随着时间的增长，改性硅灰石活H=M0-M1M0100%（1）第 3 期.19.化指数与水接触角均增大，当时间为30 min时趋于不变。JN-114用量1.0%（w），时间30 min，从图2c看出：随着温度的升高，改性硅灰石活化指数与水接触角均增大，在温度为70 时趋于不变。综上所述，钛酸酯偶联剂JN-114改性硅灰石的工艺为：JN-114用量1.0%（w），温度70，时间30 min。此条件下改性硅灰石水接触角为83.57，活化指数为98.16%，硅灰石由极性变为非极性。0.51.01.52.0020406080100w(JN-114)，%活化指数，%020406080100水接触角/()活化指数，%水接触角/()30405060708090020406080100温度/0306090活化指数，%水接触角/()1020304050607580859095100时间/min55606570758085902.1.2 硅烷偶联剂KH-570改性硅灰石温度90，时间40 min，从图3a看出：随着KH-570用量的增加，改性硅灰石活化指数与水接触角均增大，当KH-570用量为3.0%（w）时，二者几乎不再变化。KH-570用量为3.0%（w），温度90，从图3b看出：随着时间的增长，改性硅灰石活化指数与水接触角均增大，当时间为30 min时趋于不变。KH-570用量3.0%（w），时间30 min，从图3c看出：随着温度的升高，改性硅灰石活化指数与水接触角几乎没有变化。综上所述，硅烷偶联剂KH-570改性硅灰石的工艺为：KH-570用量3.0%（w），常温，时间30 min。此工艺条件下改性的硅灰石水接触角为91.25，活化指数为95.45%，硅灰石由亲水性变为亲油性。a JN-114用量 b 时间 c 温度图2 JN-114对硅灰石改性效果的影响Fig.2 Effect of JN-114 on surface modification of wollastonite1234020406080100w(KH-570)，%活化指数，%活化指数，%020406080100水接触角/()水接触角/()活化指数，%水接触角/()1020304084868890929496时间/min70758085909530405060708090020406080100温度/60708090100 a KH-570用量 b 时间 c 温度图3 KH-570对硅灰石改性效果的影响Fig.3 Effect of KH-570 on surface modification of wollastonite2.2 改性硅灰石的FTIR分析从图4看出：455 cm-1处为CaO的伸缩振动吸收峰，567 cm-1处为SiO的弯曲振动吸收峰，644，684 cm-1处为SiOSi的对称伸缩振动吸收峰，917，961 cm-1处分别为OSiO的非对称、对称伸缩振动吸收峰，1 023，1 100 cm-1处分别为SiOSi与OSiO的非对称伸缩振动吸收峰，3 439 cm-1处为硅灰石表面缔合OH的伸缩振动吸收峰。对比发现，原有的3 439 cm-1处的特征峰分别移动到3 425（KH-570改性），3 427 cm-1（JN-114改性）处，且峰强度明显降低，在2 918，2 852 cm-1处生成了CH3与CH2的伸缩振动吸收峰。从图4还看出：KH-570改性后的硅灰石在1 729 cm-1处出现C=O的伸缩振动吸收峰，JN-114改性后的硅灰石在1 271 cm-1处出现P=O的伸缩振动吸收峰，且3 439 cm-1处的OH伸缩振动吸收峰发生移动，峰强度变小，这些变化说明JN-114和KH-570与硅灰石表面发生了化学吸附。张陶忠等.硅灰石表面改性及其在聚丙烯中的应用图4 硅灰石改性前后的FTIRFig.4 FTIR spectra of wollastonite before and after modidication4 0003 0002 0001 0000JN-114改性硅灰石KH-570改性硅灰石波数/cm-1硅灰石合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.20.2.3 改性硅灰石对PP复合材料性能影响从表1看出：填充不同种类硅灰石的PP复合材料性能有较大差别，与填充未改性硅灰石相比，填充KH-570改性硅灰石的PP复合材料的拉伸强度、弯曲强度与弯曲模量明显提高，填充JN-114改性硅灰石的PP复合材料冲击强度与加工性能得到明显改善。与填充未改性硅灰石相比，填充KH-570改性硅灰石的PP复合材料的拉伸强度与拉伸模量分别提高7.70%，5.42%，弯曲强度与弯曲模量提高8.37%与6.41%，填充JN-114改性硅灰石的PP复合材料的冲击强度与熔体流动速率分别提高12.37%，35.71%。表1 改性硅灰石对PP复合材料性能影响Tab.1 Effect of modified wollastonite on properties of PP composites项 目纯PP试样1试样2试样3拉伸强度/MPa33.6228.0427.1430.20拉伸模量/MPa1 321.8 3 133.8 2 876.4 3 303.8弯曲强度/MPa46.6945.4944.6549.30弯曲模量/MPa1 393.2 3 452.4 3 219.4 3 673.8悬臂梁缺口冲击强度/（kJ m-2）3.553.804.273.74熔体流动速率/g （10 min）-18.37.09.57.3 注：试样1为填充40%（w）未改性硅灰石；试样2为填充40%（w）JN-114改性硅灰石；试样3为填充40%（w）KH-570改性硅灰石。图5 不同改性剂处理的硅灰石填充PP复合材料SEM照片Fig.5 SEM photos of PP composites filled with wollastonite treated with different modifiers2.4 复合材料拉伸断面的SEM照片硅灰石用量为30%（w），从图5看出：硅灰石能够保持较好的纤维状结构，当复合材料受到外力作用时能够进行一部分应力的传递。从图5a和图5b看出：未改性硅灰石在PP基体中出现了团聚现象且能够清楚地看到硅灰石的外观形貌，这是由于硅灰石表面能大，且表面极性大，为亲水性，而PP属于亲油性，因此二者相容性差。从图5c和图5d看出：JN-114改性后的硅灰石在PP基体中均匀分散，但裸露的硅灰石表面较为光滑，几乎看不到黏附的熔融PP，且可以明显看到硅灰石的外观形貌，说明钛酸酯偶联剂JN-114改性后的硅灰石与PP的相容性依然很差，即JN-114改性硅灰石并不能增强二者相容性。从图5e和图5f看出：KH-570表面改性的硅灰石在PP基体中分散较为均匀，不容易出现团聚现象，且裸露的硅灰石较为粗糙，可以看到熔融的PP黏附在硅灰石上，即硅灰石与PP基体界面结合紧密，相容性变好，说明硅灰石经硅烷偶联剂KH-570改性后，在其表面形成的包覆层能较好地形成界面过渡层，有效增强PP与硅灰石的相容性，更有利于进行应力的传递，使复合材料的拉伸强度提高。3 结论a）硅烷偶联剂KH-570在硅灰石表面发生化学吸附，其改性硅灰石最佳条件为：KH-570用量3.0%（w），常温，时间30 min。此条件下改性硅灰石活化指数95.45%，水接触角91.25。b）钛酸酯偶联剂JN-114在硅灰石表面发生化学吸附，其改性硅灰石的最佳条件为：JN-114用量1.0%（w），温度70，时间30 min。此条件下改性后的水接触角达到83.57，活化指数达到98.16%。c）KH-570改性硅灰石能够提高PP复合材料的拉伸强度、弯曲强度与弯曲模量；KH-570改性能增强硅灰石与PP的界面作用，采用钛酸酯偶联剂JN-114改性硅灰石能够提高PP复合材料的韧性与加工性能。10 m2 m10 m2 m10 m2 ma 未改性（2 000）b 未改性（10 000）c JN-114改性（2 000）d JN-114改性（10 000）e KH-570改性（2 000）f KH-570改性（10 000）（下转第24页）合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.24.material（PCM）microcapsules for thermal energy storage J.Adv Polym Tech，2020，2020：9490873.5 Bays-Garca L，Ventol L，Cordobilla R，et al.Phase change materials（PCM）microcapsules with different shell compositions：preparation，characterization and thermal stabilityJ.Sol Energy Mater Sol Cells，2010，94（7）：1235-1240.6 Zhang Zhengguo，Fang Xiaoming.Study on paraffin/expanded graphite composite phase change thermal energy storage materialJ.Energy Convers Manage，2006，47（3）：303-310.7 Ramakrishnan S，Sanjayan J，Wang Xiaoming，et al.A novel paraffin/expanded perlite composite phase change material for prevention of PCM leakage in cementitious composites J.Appl Energy，2015，157：85-94.8 Deng Zilong，Liu Xiaodong，Zhang Chengbin，et al.Melting behaviors of PCM in porous metal foam characterized by fractal geometry J.Int J Heat Mass Transfer，2017，113：1031-1042.9 Sijbesma R P，Beijer F H，Brunsveld L，et al.Reversible polymers formed from self-complementary monomers using quadruple hydrogen bondingJ.Science，1997，278（5343）：1601-1604.10 Zhu Baolei，Jasinski N，Benitez A，et 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time中，若温度一直位于相变温度左右，基本可避免这种现象的发生。试样S6的防漏效果优于试样S4-0。可见，UPy-HDI-HEA的加入提高了PCMs的防漏性能。4 参考文献1 许丽，徐杭庆，盖国胜.硅灰石针状粉的表面改性及在橡胶中的应用 J.高分子材料科学与工程，2004，20（3）：175-178.2 张凌燕.硅灰石针状粉制备及机械力化学改性研究 D.武汉：武汉理工大学，2003.3 易敏华，王贤明，万众.改性硅灰石对水性防腐涂料性能的影响 J.中国涂料，2020，35（11）：30-34.4 王彩丽，郑水林，王丽晶.硅灰石表面改性及其在聚丙烯中的应用 J.中国粉体技术，2009，15（3）：21-24.5 陈亦凡，葛学贵，魏建新.超细改性硅灰石/橡胶硫化胶片力学性能研究 J.化工矿物与加工，2007，36（1）：9-11.6 郑乃章，栾京滨.硅灰石矿物在陶瓷工业中的应用现状J.中国陶瓷工业，2006，35（6）：27-29.7 吴美升，黄佳木，盖国胜.纳米SiO2包覆硅灰石粉增韧聚丙烯的界面效应与结晶行为 J.化工建材，2004，20（4）：20-23.8 杨超松，庞桂林，甄卫军.哈密硅灰石表面包覆改性及在顺丁橡胶中的应用研究 J.非金属矿，2009，32（1）：35-38.9 徐昊，杨云川，王余莲.硅灰石表面有机改性及性能表征J.矿产保护与利用，2020，40（4）：117-123.10 顾善发.硅灰石表面有机改性及对颗粒分散性的影响 J.中国粉体技术，2017，23（1）：14-18.（上接第20页）3 结论a）采用UPy与HDI和HEA反应成功合成了UPy-HDI-HEA，将其与St和DVB共聚合，制备了PCMs。b）UPy-HDI-HEA的加入并不会对PCMs的相变温度和相变潜热产生显著影响，但赋予了其优异的防漏性能。4 参考文献1 Olabi A G.Renewable energy and energy storage systems J.Energy，2017，136：1-6.2 Nazir H，Batool M，Osorio F J，et al.Recent developments in phase change materials for energy storage applications：a reviewJ.Int J Heat 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