二次沉淀法深度处理工艺废水中的铍试验研究_叶开凯.pdf

第4 2卷第3期(总第1 8 9期)2 0 2 3年6月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n aV o l.4 2N o.3(S u m.1 8 9)J u n e2 0 2 3二次沉淀法深度处理工艺废水中的铍试验研究叶开凯1,苏学斌2,张佳宇1,刘 康1,康绍辉1,周志全1,曹令华1(1.核工业北京化工冶金研究院,北京 1 0 1 1 4 9;2.中国铀业有限公司,北京 1 0 0 0 1 3)摘要:研究了采用石灰一次沉淀硅胶吸附/絮凝沉降石灰二次沉淀法深度处理工艺废水中的铍,分别考察了硅胶吸附法和絮凝沉降法对石灰一次沉淀滤液中微量铍的去除效果。结果表明:石灰一次沉淀自然沉降速度快,过滤速度快;絮凝沉降法对一次滤液中微量铍的去除效果优于硅胶吸附法;聚合氯化铝和聚合硫酸铁用量分别为2 0g/t和4 0g/t时,石灰二次沉淀滤液中铍质量浓度可达到排放标准,聚合氯化铝沉降絮凝剂用量较少,沉降性能更佳;经石灰一次沉淀聚合氯化铝絮凝沉降石灰二次沉淀法深度处理后的废水中,铀、铍、氟去除率分别达9 9.9 9%、9 9.9 9%和9 7.3 5%,可达到外排标准。关键词:二次沉淀;铍;铀;氟;石灰;聚合氯化铝中图分类号:T F 8 0 3.2 5;X 7 0 3;T L 2 1 2 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 3-0 3 0 2-0 4 D O I:1 0.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 3.0 1 4收稿日期:2 0 2 3-0 2-1 3基金项目:中国核工业集团有限公司核心能力提升项目(中核科发2 0 2 1-1 4 4号)。第一作者简介:叶开凯(1 9 9 3),男,硕士,工程师,主要研究方向为铀水冶。通信作者简介:苏学斌(1 9 6 8),男,硕士,正高级工程师,主要研究方向为铀矿采冶。引用格式:叶开凯,苏学斌,张佳宇,等.二次沉淀法深度处理工艺废水中的铍试验研究J.湿法冶金,2 0 2 3,4 2(3):3 0 2-3 0 5.铍因具有热中子截面小、强度高、比重小和熔点高等优点,在核工业、航天航空、电子元器件和石油化工等领域得到广泛应用1-2。随着上述行业的迅猛发展,铍需求量逐年增加;但铍的毒性极高,易对人体呼吸系统造成损害,引发疾病3-4。污水综合排放标准(G B8 9 7 81 9 9 6)规定,单位水污染物中铍最大允许排放质量浓度为5g/L,属第一类污染物5。因此,采取有效措施降低铍对环境的污染和人体的伤害有重要意义。工艺废水中铍的主要来源有两种方式:一是选矿时破碎形成的铍矿物进入洗水,二是铍在冶炼过程中以离子形式进入溶液。目前,针对含铍废水的处理已有一些研究,但都存在一定局限性。如碱沉淀铁氧体沉淀法除铍效果较好,但需加入较多试剂,易造成其他离子超标6;石灰中和法经济性较好,但对铍的处理效果不理想7-1 0。针对单独使用石灰中和法存在的问题,有研究人员对其进行了改进,先后研发了石灰中和尾砂坝沉淀法和石灰中和生物净化法等。这些方法对废水中铍的处理效果有所提高,但仍高于排放标准1 1-1 3,需用絮凝剂进一步凝聚处理,才能实现达标排放。试验研究了采用石灰一次沉淀硅胶吸附/絮凝沉降石灰二次沉淀法深度处理工艺废水中铍,以求简化工艺流程,降低工艺成本,使废水中的铍实现达标排放。1 试验部分1.1 试验原料及试剂含铍废水:某羟铍硅石型铀铍矿在铍选冶过程中产生的混合废水,其主要化学组成见表1。表1 含铍废水主要化学组成g/LB e2+UF-0.8 60.2 10.6 5 试剂:氧化钙(C a O),9 8%,上海麦克林生化科技股份有限公司;硅胶(mS i O2nH2O),青岛海湾精细化工有限公司;聚合氯化铝(A l2C l(OH)5),第4 2卷第3期叶开凯,等:二次沉淀法深度处理工艺废水中的铍试验研究w(A l2O3)2 8%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;聚 合 硫 酸 铁,F e2(OH)n(S O4)3-n/2m,w(F e)=2 1%,上 海麦克林生 化科技股份 有限公司。1.2 试验设备I K E A电磁搅拌器,德国艾卡(广州)仪器设备有限公司;MP C-1 2 0 1 E型真空泵,德国伊尔姆真空泵制造有限公司;干燥箱,上海林频仪器股份有限公司;P H S-3 C型p H计,上海仪分科学仪器有限公司;B T 1 0 0 S型蠕动泵,保定雷弗流体科技有限公司;离子交换玻璃管,北京欣维尔玻璃仪器有限公司。1.3 试验原理废水中的铍主要是以离子形式存在,少部分以铍配 合 物 形 式 存 在。因 废 水 中 还 含 有 大 量S O2-4,加入石灰乳后,B e2+会与OH-结合生成B e(OH)2沉淀,S O2-4会与C a2+生成C a S O4,使过滤性能增强。发生的反应式如下:C a O+B e2+H2OB e(OH)2+C a2+;C a2+S O2-4C a S O4。一次沉淀过滤后会残留微量铍,在p H=9.0时,铍会以B e(OH)2形式存在,通过硅胶吸附或加入无机高分子混凝剂使微量B e(OH)2沉降。硅 胶 是 一 种 含 水 硅 石,化 学 组 成 为mS i O2nH2O,具有多孔性,吸附能力较强,其骨架由许多相互接触的无定型二氧化硅颗粒组成,颗粒之间孔隙很多,能形成发达的内表面,通过范德华力吸附溶液中的B e(OH)2。无机高分子混凝剂通过羟基(OH)架桥形成多核配离子,因此,混凝剂可以通过粘接、架桥、交联等方式强力吸附胶体微粒和悬浮物,通过卷扫作用加速絮凝微粒。在此过程中会伴随一系列物理和化学反应发生,对胶体微粒和悬浮物表面的电荷起到中和作用,使胶体Z T A电位降低,从而改变胶体结构,即胶团微粒之间由相斥变为相吸,进而破坏胶团稳定性,使胶团微粒碰撞后粘在一起,形成絮状物沉淀1 4。这种絮状沉淀物表面积很大,吸附能力较强,所形成的絮体密实,沉降速度快,可深度去除B e(OH)2。1.4 试验方法石灰一次沉淀:取含铍废水5 0 0m L置于烧杯中,缓慢加入一定质量分数石灰乳,调节溶液p H至9.0,待充分反应后静置一定时间,观察沉降速率。采用真空抽滤法进行固液分离,并记录抽滤速度。硅胶吸附石灰二次沉淀:将一次沉淀过滤所得滤液(一次滤液)作为吸附原液,装入直径1 0mm离子交换玻璃管中,加入粒度1.0mm的硅胶5 0m L,接触时间为3 0m i n,之后向吸附溶液中加入2 0%石灰乳,进行二次沉淀。絮凝沉降石灰二次沉淀:取聚合硫酸铁、聚合氯化铝2种絮凝剂按一定比例分别溶解于水中;分别将2种絮凝剂溶液倒入装有一次滤液的烧杯中,充分搅拌,再加入2 0%石灰乳,调节溶液p H至9.0,进行二次沉淀。2 试验结果与讨论2.1 石灰一次沉淀按照1.4节试验方法向含铍废水加入不同质量分数的石灰乳,待充分反应后静置一定时间,观察沉降速率,绘制沉降曲线,结果如图1所示。图1 石灰乳质量分数对含铍废水沉降的影响 由图1看出:开始沉降时沉降液面高度迅速下降;随沉降时间延长,沉降液面高度下降速度变缓,沉降1 0m i n后趋于稳定;采用石灰乳中和形成的浆体沉降性能较好,不同质量分数石灰乳的固体自然沉降速度相差不大。经计算得知,加入2 0%石灰乳进行一次沉降时,沉降后含固体积占总体积的1 8.7 5%,最快沉降速度达1 0.5c m/m i n,说明加入石灰乳后,C a O与溶液中的S i O2-4形成了C a S i O4沉淀,有利于固液分离。针对自然沉降后的含固浆体进行真空抽滤,相关参数及结果见表2。可以看出:一次沉降固体矿浆过滤速度较快,为0.5 0 1m3/(m2h),说明石灰一次沉降固液分离性能较好。废水过滤后产渣率为8.4%。对一次滤液成分进行分析,结果表明,其中铍质量浓度仍达5 9.4g/L,远高于排放标准,还需深度处理。303 湿法冶金 2 0 2 3年6月表2 2 0%石灰乳一次沉降真空抽滤参数及结果自然沉降浆体体积/m L真空度/MP a漏斗直径/m过滤时间/h过滤速度/(m3m-2h-1)滤饼质量/g4 3 00.0 8 80.0 7 30.2 0 50.5 0 11 9 3.82.2 硅胶吸附/絮凝沉降石灰二次沉淀2.2.1 硅胶吸附石灰二次沉淀按照1.4节试验方法,用硅胶吸附法处理一次滤 液,试 验 结 果 如 图2所 示。可 以 看 出:前8B V尾液中铍质量浓度为1 52 0g/L,铍平均质量浓度为1 7.4g/L,仍不能达到排放标准。由于p H对硅胶吸附效果影响较大,一般需控制在6.07.0范围内才能得到最佳吸附效果1 5,但考虑到B e(OH)2在p H为6.07.0时会有一定程度溶解。综合考虑,确定一次滤 液p H不做调节。图2 硅胶吸附曲线2.2.2 絮凝沉降石灰二次沉淀按照1.4节试验方法,分别以聚合氯化铝、聚合硫酸铁为絮凝剂处理一次滤液,进行4组絮凝沉淀试验,结果见表3。表3 絮凝剂种类及加入量对除铍的影响絮凝剂种类试验组别絮凝剂用量/(gt-1)加入絮凝剂后溶液p H二次滤液中(B e2+)/(gL-1)聚合氯化铝聚合硫酸铁158.8 71 2.7 321 08.7 45.8 732 08.5 63.6 243 08.3 02.9 051 08.8 11 7.8 962 08.6 68.9 573 08.5 45.3 484 08.3 74.8 5 由表3看出:与硅胶吸附法相比,絮凝沉降法对铍的去除效果更好;随絮凝剂用量增加,滤液中铍质量浓度降低,聚合氯化铝用量为2 0g/t时,石灰二次沉淀后滤液(二次滤液)中铍质量浓度降至3.6 2g/L,聚合硫酸铁用量为4 0g/t时,二次滤液中铍质量浓度降至4.8 5g/L,均低于5g/L,可达到排放标准。综合考虑工业成本及除铍效果,以聚合氯化铝絮凝沉淀石灰二次沉淀为佳。2.3 深度处理后含铍工艺废水分析试验用铀铍矿中含有铀和大量氟,在工艺生产过程中需关注铀、氟含量。采用石灰一次沉淀聚合氯化铝絮凝沉降石灰二次沉淀法处理含铍工艺废水,处理前后的含铍工艺废水的主要化学组成见表4。表4 处理前后含铍工艺废水的主要化学组成溶液(B e2+)/(gL-1)(U)/(gL-1)(F-)/(m gL-1)工艺废水8.61 052.11 056 5 0一次滤液5 9.45 08 8.5二次滤液3.6 25 01 7.2 由表4看出:含铍工艺废水经石灰一次沉淀所得一 次 滤 液 中 铀 质 量 浓 度 可 达 到 排 放 标 准(5 0g/L),氟质量浓度为8 8.5m g/L,尚未达标(2 0m g/L);经石灰二次沉淀后,滤液中氟质量浓度降至1 7.2m g/L,可达到排放标准,这是因为一次滤液中剩余大部分氟离子与钙离子反应生成C a F2,C a F2通过絮凝作用进入滤渣中,使二次滤液中氟质量浓度大幅降低;经二次沉淀深度处理后,含铍 废 水 中 铍 去 除 率 达9 9.9 9%,铀 去 除 率 达9 9.9 9%,氟去除率达9 7.3 5%,深度处理效果较理想。3 结论采用石灰一次沉淀聚合氯化铝沉降石灰二次沉淀法可深度处理含铍废水,石灰一次沉淀自然沉降速度快,过滤速度快,以聚合氯化403第4 2卷第3期叶开凯,等:二次沉淀法深度处理工艺废水中的铍试验研究铝为絮凝剂沉降后再用石灰二次沉淀,铍去除效果较 好。采 用 该 工 艺 处 理 后 的 工 艺 废 水 中铀、铍、氟含量均可达到排放标准。该工艺流程简单,生产成本较低,具有一定的经济效益和环境效益。参考文献:1 顾学民.无机化学丛书:第2卷 铍 碱土金属 硼 铝 镓分族M.北京:科学出版社,2 0 1 1:3-8 2.2 中国有色金属工业协会专家委员会.中国铍业M.北京:冶金工业出版社,2 0 1 5:1-8.3 高斌.铍加工 中 铍 尘 危 害 调 查 J.中 国 现 代 医 药 杂 志,2 0 1 5,1 7(1):1 0 4-1 0 5.4 岳龙清,岳子玉,赵秋江,等.铍及其化合物的安全防护及应急处理C/中国工程物理研究院.第二届全国危险物质与安全应急技术研讨会论文集.成都:出版者不详,2 0 1 3:5 6 7-5 7 5.5 中国化工防治污染技术协会.化工 废 水 处 理 技 术 M.北京:化学工业出版社,2 0 0 0:2 6-2 9.6 姜科,周康根,杨有才.铁氧体沉淀法处理工业含铍废水研究J.有色金属(冶炼部分),2 0 1 8(6):8 3-8 6.7 徐学军,李严辉.含铍污水 处理方法研究J.稀 有 金 属,2 0 0 7(增刊1):5 9-6 3.8 刘兴.含铍 废 水 处 理 的 应 用 及 研 究 J.新 疆 有 色 金 属,2 0 1 9,4 2(4):1 0-1 1.9 T AY L O R T P,QUY E N T H.B e r y l l i u m b i n d i n g b yf u n c t i o n a l i z e dp o l y e t h y l e n e i m i n e w a t e r-s o l u b l ep o l y m e r sJ.S e p a r a t i o n S c i e n c ea n d T e c h n o l o g y,2 0 0 3,3 8(5):1 1 4 1-1 1 6 0.1 0 S A L V I T ODT.C o m p a r i s o no f t r a c em e t a l s i nt h ei n t a k ea n d d i s c h a r g e w a t e r o f p o w e r p l a n t s u s i n g“c l e a n”t e c h n i q u e sJ.W a t e rE n v i r o nR e s,2 0 0 1,7 3(1):2 4-2 9.1 1 孙芳,孙卫玲.曝气 生物滤池处理 高氨氮含铍废水 研究J.环境科学与技术,2 0 1 2,3 5(4):1 5 3-1 5 7.1 2 闵小波,柴立元,庄明龙,等.石灰中和生物净化处理含铍废水J.中国有色金属学报,2 0 0 5,1 5(8):1 2 8 9-1 2 9 3.1 3 GA T EWO O DPL,S N E D D ONJ.R e m o v a l a n dr e c o v e r yo fb e r y l l i u mi nw a t e r sb yc h l o r e l l av u l g a r i sJ.JE n v i r o nS c iH e a l t h,1 9 9 0,2 5(1):2 1-2 8.1 4 祁鲁梁,李永存,张莉.水处理药剂及材料实用手册M.北京:中国石化出版社,2 0 0 6:3-8.1 5 谷存礼,郭贵亮,曹建国,等.含铍废水处理研究J.环境科学丛刊,1 9 8 1(9):1 5-2 0.A d v a n c e dT r e a t m e n t o fB e r y l l i u mi nP r o c e s sW a s t e w a t e rb yS e c o n d a r yP r e c i p i t a t i o nY EK a i k a i1,S UX u e b i n2,Z HANGJ i a y u1,L I U K a n g1,KANGS h a o h u i1,Z HOUZ h i q u a n1,C AOL i n g h u a1(1.B e i j i n gR e s e a r c hI n s t i t u t eo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dM e t a l l u r g y,CNNC,B e i j i n g 1 0 1 1 4 9,C h i n a;2.C h i n aU r a n i u mI n d u s t r yC o.,L t d.,CNNC,B e i j i n g 1 0 0 0 1 3,C h i n a)A b s t r a c t:T h ea d v a n c e dt r e a t m e n to fb e r y l l i u mi nw a s t e w a t e rb yl i m ep r i m a r yp r e c i p i t a t i o ns i l i c ag e la d s o r p t i o n/f l o c c u l a t i o ns e d i m e n tl i m es e c o n d a r y p r e c i p i t a t i o n m e t h o d p r o c e s s w a ss t u d i e d.T h er e m o v a le f f e c t so fs i l i c ag e la d s o r p t i o n m e t h o da n df l o c c u l a t i o ns e d i m e n t a t i o n m e t h o d o nt r a c eb e r y l l i u mi n l i m ep r i m a r ys e d i m e n t a t i o n f i l t r a t ew e r e i n v e s t i g a t e d,r e s p e c t i v e l y.T h e r e s u l t s s h o wt h a tt h en a t u r a l s e t t l e m e n tr a t ea n df i l t r a t i o nr a t eo ft h ef i r s t l i m ep r e c i p i t a t i o na r ef a s t.T h er e m o v a lo ft r a c eb e r y l l i u mi np r i m a r y f i l t r a t eb y f l o c c u l a t i o ns e d i m e n t a t i o nm e t h o d i sb e t t e r t h a n t h a t b ys i l i c ag e la d s o r p t i o nm e t h o d.Wh e nt h ed o s a g eo fp o l y a l u m i n u mc h l o r i d ea n dp o l y f e r r i cs u l f a t ei s2 0g/ta n d4 0g/t,r e s p e c t i v e l y,t h eb e r y l l i u m m a s s c o n c e n t r a t i o n i n t h e f i l t r a t eo f l i m e s e c o n d a r yp r e c i p i t a t i o nc a nr e a c ht h ed i s c h a r g es t a n d a r d,a n dt h ed o s a g eo fp o l y a l u m i n u mc h l o r i d es e d i m e n t a t i o nf l o c c u l a n ti sl e s s,a n dt h e s e d i m e n t a t i o np e r f o r m a n c e i sb e t t e r.T h e r e m o v a l r a t e s o f u r a n i u m,b e r y l l i u ma n d f l u o r i n ei nt h ew a s t e w a t e ra f t e ra d v a n c e dt r e a t m e n tb yl i m ep r i m a r yp r e c i p i t a t i o np o l y a l u m i n u m c h l o r i d ef l o c c u l a t i o ns e d i m e n tl i m es e c o n d a r yp r e c i p i t a t i o n m e t h o da r e9 9.9 9%,9 9.9 9%a n d9 7.3 5%,r e s p e c t i v e l y,w h i c hc a nr e a c ht h ee f f l u e n c es t a n d a r d.K e yw o r d s:s e c o n d a r yp r e c i p i t a t i o n;b e r y l l i u m;u r a n i u m;f 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