聚氨酯前驱体_SBS复合改性沥青及其混合料性能研究_丁力.pdf

沥青路面是高等级路面中最常见的路面类型。然而，日渐复杂的交通服役环境，例如交通荷载、交通量和轮胎压力的增加，以及这些因素和季节性温度的巨大变化，都将加剧沥青路面的失效和破坏。为收稿日期：2022-12-14作者简介：丁力，男，工程师，主要从事高速公路和道路工程施工技术应用研究及项目管理方面的工作。引文格式：丁力.聚氨酯前驱体/SBS 复合改性沥青及其混合料性能研究 J.市政技术，2023，41（3）：29-34.（DING L.Research on propertiesof polyurethane precursor/SBS composite modified asphalt and mixture J.Journal of municipal technology，2023，41（3）：29-34.）文章编号：1009-7767（2023）03-0029-06第41卷第3期2023年3月Vol.41，No.3Mar.2023DOI:10.19922/j.1009-7767.2023.03.029Journal of Municipal Technology聚氨酯前驱体/SBS 复合改性沥青及其混合料性能研究丁力（中铁十六局集团路桥工程有限公司，北京 101500）摘要：沥青路面是目前首选的道路铺面类型，使用高性能的沥青混合料可以有效增强沥青路面的路用性能，聚合物改性沥青因其优越的性能而被广泛地应用于路面工程领域。该研究利用聚氨酯前驱体基反应型改性剂（Polyurethane-precursor-basedReactive Modifier，PRM）和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（Styrene-Butadiene-Styrene，SBS）对沥青进行复合改性，然后通过动态剪切流变试验和弯曲梁流变试验分析了其高低温流变性能，通过制备沥青玛蹄脂碎石混合料（SMA-13）测试了其路用性能。结果表明，PRM/SBS 复合改性沥青高温流变性能明显提升，低温流变性能略有提升；PRM/SBS 复合改性沥青 SMA 混合料的水稳定性、高温稳定性和低温抗裂性能均有明显提高。PRM/SBS 复合改性沥青及其混合料的优良性能为聚合物改性沥青路面的工程应用提供了新选择和新思路。关键词：聚氨酯前驱体；SBS；复合改性；沥青性能；沥青混合料性能中图分类号：U 414文献标志码：AResearch on Properties of Polyurethane Precursor/SBS CompositeModified Asphalt and MixtureDing Li（China Railway 16th Bureau Group Road and Bridge Engineering Co.，Ltd.，Beijing 101500，China）Abstract：Asphalt pavement is the preferable type of road pavement.And the application of asphalt binder with excel-lent properties can effectively improve the performance of asphalt pavements.Because of superior performance，polymer modified asphalt has been widely used in pavement engineering.The asphalt was compound midificated byPolyurethane-precursor-based Reactive Modifier（PRM）and Styrene-Butadiene-Styrene（SBS）in this study.Therheological properties at high&low temperature were analyzed through dynamic shear rheometer（DSR）and blendbeam rheometer（BBR）.SMA-13 asphalt concrete was also prepared to evaluate the road performance.The resultsshow that rheological properties of PMR/SBS modified asphalt at high temperature are obviously enhanced and one atlow temperature slightly improved；However，all of the water stability，high temperature stability and low temperaturecrack resistance are obviously improved.The superior performance of PRM/SBS compound modified asphalt andmixture provide new idea and choices for the relevant pavement engineering.Key words：polyurethane precursor；styrene-butadiene-styrene（SBS）；composite modification；performance of bi-tumen；performance of bitumen mixtureJournal of Municipal Technology第41卷预防沥青路面病害的发生和减缓其发展，聚合物改性沥青被引入沥青路面的研究和生产中1。沥青是石油化工的副产品，是主要由碳氢化合物组成的复杂混合物，其中含有多种杂原子（碳、氧、硫等）组成的极性基团，并存在极少量的金属元素，如钒、铁、镍、钙和镁2-3。色谱柱分离试验分析指出，沥青可以被分为4个组分，即沥青质、胶质、芳香分和饱和分，其中沥青质极性最强、分子量最大，胶质的极性和分子量相对较小4。在基质沥青中加入适合的改性剂后可以提升其在不同温度条件下的力学和流变性能，显著提升沥青混合料抵抗变形的能力并减缓损伤行为的发生5-6。苯乙烯（PS）-丁二烯（PB）-苯乙烯（Styrene-Bu-tadiene-Styrene，SBS）作为聚合物改性剂，因其优良的性能被广泛使用。SBS改性机理主要为物理改性，SBS在共混过程中吸收沥青的轻质组分并改变沥青组分的结构，进而使沥青相态发生转变7。SBS的3个嵌段中不同嵌段和沥青之间的物理结合均能改善沥青性能，PB与沥青较好的相容性有益于施工和易性，PS段、PB段和沥青相互作用形成三维网络，使得改性沥青的拉伸强度、高温性能、弹性性能和抗疲劳性能均有所提升。然而，SBS是以混溶的形式分散在沥青中，物理改性方式的储存稳定性值得关注8-9。聚氨酯前驱体是合成聚氨酯材料的重要中间产物，聚氨酯前驱体中富含异氰酸酯基，能够和有机物中的氨基、羧基和羟基等具备活泼氢的官能团反应10。研究表明，在沥青中加入聚氨酯前驱体基反应型改性剂（Polyurethane-precursor-based ReactiveModifier，PRM）能够促进胶质向沥青质的键和转变，从而提升沥青的高温性能。使用PRM改性后沥青的红外光谱中出现了氨基甲酸酯基团和尿素基团，这表明PRM和沥青组分之间产生了化学联系并形成了稳定的内部结构11。由此可见，SBS和PRM对于沥青胶结料的性能均有较大提升，而PRM作为反应型改性剂比SBS在沥青体系中具有更好的稳定结构。笔者采用PRM和SBS进行复配，制备PRM/SBS复合改性沥青，通过流变试验研究并对比了PRM/SBS复合改性沥青与基质沥青和SBS改性沥青之间的性能差别。另外，使用PRM/SBS复合改性沥青制备沥青玛蹄脂碎石混合料（SMA-13），探究其性能的提升效果。1试验材料与方法1.1试验材料该研究选择云南某化工企业生产的70号道路用石油沥青作为基质沥青，该沥青的各项技术指标如表1所示。该研究中SBS选用韩国某化工企业生产的LG501型改性剂；选择某化工厂生产的PRM改性剂，其在常温下为深棕色液体，其中的反应活性基团为异氰酸酯基。矿物集料采用云南某建材厂生产的粒径范围为510 mm（3号料）、1016 mm（2号料）的玄武岩粗集料，粒径范围为03 mm（5号料）的石灰岩细集料，以及粒径范围为00.6 mm的矿粉。1.2试验材料制备在该研究中，PRM改性沥青和SBS改性沥青采用罗斯HSM-100L型高速剪切乳化机制备而成。依据前期文献调研和生产实际，以改性剂与沥青的质量百分比为控制单位，选取的SBS改性剂掺量为4.2%，选择2%SBS和2%PRM进行复配，制备PRM/SBS复合改性沥青。基于对SBS改性沥青和PRM改性沥青热力学性质以及制备工艺参数的调查，在制备SBS改性沥青时，首先将基质沥青加热并维持在170，然后加入4.2%的SBS改性剂，以1 500 r/min和4 000 r/min的速度先后剪切15 min和60 min，随后在温度为170的烘箱中溶胀60 min。在制备PRM/SBS复合改性沥青时，以同样的方法先制备2%的SBS改性沥青，然后将溶胀过的沥青维持145 恒温，并调节搅拌速度至300 r/min，于20 min内将PRM改性剂分批缓慢加入基质沥青中，待改性沥青液面稳定后，将剪切机转速调节至3 000 r/min并保持145 充分搅拌。依据JTG F402004公路沥青路面施工技术规范和SHC F40-012002公路沥青玛蹄脂碎石路表1基质沥青技术指标Tab.1 Technical indicators of base asphalt技术指标实测值试验方法针入度（25，100 g，5 s）/0.1 mm软化点（环球法）/布氏黏度（135）/（mPas）69.1749.7383JTG E20-2011 T0604JTG E20-2011 T0606JTG E20-2011 T062530第3期面技术指南的要求，在工程设计级配范围内，按照粗集料骨架分界筛孔的通过率和同等矿粉数量设计该研究所用的级配。根据确定级配和沥青用量，制备马歇尔试件和车辙试件并开展相关试验。该研究中采用SMA-13型沥青玛蹄脂碎石混合料，设计级配如表2所示。1.3试验方法该研究采用动态剪切流变试验（Dynamic ShearRheometer，DSR）和弯曲梁流变试验（Bending BeamRheometer，BBR）分析了基质沥青和改性沥青的流变性能。根据设计级配成型相应的混合料试件，依据技术规范分别开展浸水马歇尔试验、冻融劈裂试验、动稳定度试验以及低温抗裂性能试验，4项试验的指标分别体现了混合料的高低温性能和抗水损害能力。2试验结果与分析2.1DSR频率扫描试验结果分析该研究中使用ARES G2动态剪切流变仪开展频率扫描试验。试验温度选择为084，每个温度之间间隔12，加载频率为0.130 Hz。以36 为参考温度，通过频率扫描试验测试基质沥青和改性沥青在不同加载频率和温度下的动态剪切模量（|G*|）和相位角（）。基于时间-温度等效原理，选取Williams-Landel-Ferry（WLF）非线性方程作为拟合方程确定位移因子，将不同温度下频率扫描试验结果转换成动态剪切模量和相位角的主曲线12。图1、2分别展示了3种沥青的动态剪切模量和相位角主曲线。从图1可以看出，PRM/SBS复合改性沥青和SBS改性沥青的动态剪切模量主曲线基本重合，在对应高温条件的低频范围内PRM/SBS复合改性沥青和SBS改性沥青的动态剪切模量明显大于基质沥青；且在低频到对应中温条件的中频范围内，PRM/SBS复合改性沥青的动态剪切模量略大于SBS改性沥青。从图2可以看出，在测试频率范围内，PRM/SBS复合改性沥青和SBS改性沥青的相位角均显著小于基质沥青，在低频范围内的相位角降低幅度大且范围大。结合动态剪切模量和相位角主曲线的测试结果可知，SBS和PRM改性剂均可有效提升沥青本身的刚度和弹性，改善沥青在高、低温条件下的抗变形能力；且PRM/SBS复合改性沥青在低频和中频下的提升效果略优于SBS改性沥青。2.2BBR试验结果分析根据美国ASTM D7405规范中的试验方法开展表2沥青混合料设计级配Tab.2 Design grading of asphalt mixture筛孔尺寸/mm1613.29.54.752.361.180.60.30.150.075100.092.064.026.022.519.716.413.711.99.910010075342624201615121009050201514121098设计级配质量通过率/%级配上限级配下限图1动态剪切模量主曲线Fig.1 Master curves of dynamic shear modulus图2相位角主曲线Fig.2 Master curves of phase angle丁力：聚氨酯前驱体/SBS复合改性沥青及其混合料性能研究31Journal of Municipal Technology第41卷沥青BBR试验，首先利用旋转薄膜烘箱（RTFOT）和压力老化仪（PAV）对制备的沥青样品开展老化试验，而后测试PAV老化后的沥青小梁试件在12 和18 下的低温劲度模量（S值）和蠕变速率（m值）。在BBR试验结果的分析中通常认为，当劲度模量较大时，沥青呈现脆性，在荷载的作用下容易产生低温开裂；而当蠕变速率较大时，沥青在温度下降时更易产生收缩，从而减小因为荷载所产生的拉应力，降低发生低温开裂的几率13。BBR试验结果如图3所示。a）劲度模量图3BBR试验结果Fig.3 The results of Blend Beam Rheometer（BBR）testsb）蠕变速率从图3 a）可以看出，当测试温度为12 时，3种沥青劲度模量的大小排序为SBS改性沥青PRM/SBS复合改性沥青基质沥青，但三者相差较小；而当测试温度为18 时，3种沥青劲度模量的大小关系正好相反，基质沥青劲度模量最大，SBS改性沥青劲度模量最小。劲度模量的变化趋势表明，在12 下3种沥青均会因低温而发生硬化，其中PRM/SBS复合改性沥青在该温度条件下的硬化弱于SBS改性沥青，其低温性能略优于SBS改性沥青；当测试温度进一步降低至18 时，2种改性剂均会使沥青的低温硬化现象发生明显改善，此时SBS改性沥青的低温性能优于其他2种沥青。从图3b）可以看出，12和18 下3种沥青的蠕变速率变化规律相同，即基质沥青PRM/SBS复合改性沥青SBS改性沥青，且测试温度为18 时该规律更为显著；18 下PRM/SBS复合改性沥青的蠕变速率与基质沥青相当，SBS改性沥青的蠕变速率则较低。劲度模量的大小与材料的温度应力正相关，而蠕变速率则与应力释放能力相关，综合考虑测试过程中沥青劲度模量和蠕变速率变化与温度应力的关系不难看出，在测试温度为12 时，2种改性剂均使沥青在低温下承受相对更高的温度应力且蠕变速率较低；但在18 下，2种改性沥青的劲度模量明显低于基质沥青且PRM/SBS复合改性沥青的蠕变速率与基质沥青相当，因此18 下PRM/SBS复合改性沥青的温度应力及其松弛能力明显改善，低温性能得以提升，优于基质沥青和SBS改性沥青。2.3PRM/SBS复合改性沥青混合料试验结果分析2.3.1最佳沥青用量的确定参照JTG F402004公路沥青路面施工技术规范，确定SBS改性沥青混合料的初始沥青用量为5.5%、5.8%、6.1%，测试得出SBS改性沥青混合料性能指标如表3所示。根据SMA混合料技术要求和实际工程情况，该研究中空隙率为3.9%时，沥青用量为5.8%，且其他指标（VMA、VCA、稳定度、饱和度等）均满足技术要求，故确定5.8%为SBS改性沥青混合料的最佳沥青用量。采用同样的方法得出PRM/SBS复合改性沥青混合料马歇尔试验结果如表4所示，并确定其最佳沥青用量为5.7%。32第3期表3SBS改性沥青混合料最佳沥青用量Tab.3 The optimum asphalt content of Styrene-Butadiene-Styrene（SBS）modified asphalt mixture级配类型沥青用量/%毛体积相对密度/（g/mm3）空隙率/%有效沥青饱和度/%稳定度/kN流值/mmVCAmix/%VCADRC/%SMA-13技术要求5.55.86.12.4622.4642.4614.53.93.63473.277.179.375856.429.178.266.03.74.24.939.139.339.6VCADRC45.545.545.5表4PRM/SBS复合改性沥青混合料最佳沥青用量Tab.4 The optimum asphalt content of PRM/SBS modified asphalt mixture级配类型沥青用量/%毛体积相对密度/（g/mm3）空隙率/%有效沥青饱和度/%稳定度/kN流值/mmVCAmix/%VCADRC/%SMA-13技术要求5.55.76.12.4692.4692.4753.83.52.73476.478.583.975856.988.347.816.03.774.454.2641.942.142.2VCADRC45.145.145.12.3.2水稳定性评价根据JTG E202011公路工程沥青及沥青混合料试验规程中的试验方法，选择5.8%为最佳沥青用量和0.4%的木质素纤维掺量制备马歇尔试件，开展浸水马歇尔试验和冻融劈裂试验，对沥青的水稳定性进行评价。采用浸水马歇尔残留稳定度和冻融劈裂强度比作为评价指标，测试结果如图4所示。从图4可以看出，PRM/SBS复合改性沥青和SBS改性沥青的浸水马歇尔残留稳定度和冻融劈裂强度比均符合JTG F402004公路沥青路面施工技术规范中80%的技术要求。相较之下，PRM/SBS复合改性沥青SMA混合料在浸水和冻融过程中没有出现稳定度和强度下降的现象。这说明PRM/SBS复合改性沥青与矿物集料之间的黏附性较好，受水的影响较小，SMA混合料的水稳定性得到大幅提高。2.3.3高温稳定性评价根据JTG E202011公路工程沥青及沥青混合料试验规程中的试验方法，开展沥青混合料车辙试验，并测量动稳定度评价其高温稳定性，测试结果如表5所示（注：每种沥青混合料制备3个试样并取其平均值）。表5动稳定度测试结果Tab.5 The results of dynamic stability test混合料类型SBS改性沥青SMA混合料PRM/SBS复合改性沥青SMA混合料5 7274 0914 3754 3755 1224 5655 0754 3443 0003 000动稳定度/（次/mm）1号试样2号试样3号试样平均值技术要求从表5可以看出，采用2种改性沥青制备的SMA混合料的动稳定度均满足JTG F402004公路沥青路面施工技术规范中的技术要求，说明二者均具有良好的高温稳定性。PRM/SBS复合改性沥青SMA混合料的动稳定度比SBS改性沥青SMA混合料低，说明其高温稳定性相比SBS改性沥青SMA混合料弱，但也远远超过了改性沥青混合料的标准要求。图4浸水马歇尔试验与冻融劈裂试验结果Fig.4 The results of immersion Marshall test and freeze-thawsplitting test丁力：聚氨酯前驱体/SBS复合改性沥青及其混合料性能研究33Journal of Municipal Technology第41卷2.3.4低温抗裂性能评价同样根据JTG E202011公路工程沥青及沥青混合料试验规程中的试验方法，制备沥青混合料小梁并测试其低温抗裂性能，结果如表6所示（注：每种沥青混合料制备3个试样并取其平均值）。从表6可以看出，采用2种改性沥青制备的SMA混合料的低温弯曲试验结果均满足JTG F402004公路沥青路面施工技术规范中的技术要求。且相比之下，PRM/SBS复合改性沥青SMA混合料的低温抗裂性能略优于SBS改性沥青SMA混合料。表6低温弯曲试验结果Tab.6 The results of low-temperature bending beam tests混合料类型SBS改性沥青SMA混合料PRM/SBS复合改性沥青SMA混合料2 577.32 557.82 695.52 889.12 525.02 526.82 599.32 657.92 5002 500低温弯曲试验破坏应变/（10-6）1号试样2号试样3号试样平均值技术要求3结论1）DSR试验结果显示，在低频和中频区间内，PRM/SBS复合改性沥青和SBS改性沥青的动态剪切模量增加且相位角减小，这表明PRM的化学改性和SBS的物理改性共同作用显著改善了沥青的高温性能，有效提升了沥青的刚性和弹性。2）BBR试验结果显示，在12 下2种改性沥青的劲度模量增大、蠕变速率减小，表明沥青的低温性能有所下降；但在18 下PRM/SBS复合改性沥青和SBS改性沥青的劲度模量均显著小于基质沥青，且PRM/SBS改性沥青的蠕变速率与基质沥青相当，因此复合改性有利于更低温度下沥青的温度应力松弛，从而提升其低温性能。3）PRM/SBS复合改性沥青SMA混合料具有较好的水稳定性、高温稳定性和低温抗裂性能，各项指标均能满足规范要求。其中PRM/SBS复合改性沥青SMA混合料的水稳定性测试结果显著优于SBS改性沥青SMA混合料，低温抗裂性能测试结果略优于SBS改性沥青SMA混合料，而高温稳定性略弱于SBS改性沥青SMA混合料，但远高于规范要求值，充分满足使用性能要求。参考文献1BEHNOODA，MODIRIGHAREHVERANM.Morphology，rhe-ology，and physical properties of polymer-modified asphalt bindersJ.European polymer 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