清华大学有机化学李艳梅全省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

Chapter 8Chapter 8Alkynes and Dienes第八章 炔烃和二烯烃Organic Chemistry A(1)By Prof.Li Yan-MeiTsinghua University第1页Part IAlkynes第2页ContentContent 8.1 Structure,isomerization&nomenclature 8.2 Physical properties&spectrum data 8.3 Chemical reactions 8.4 Preparation(Learn on your own)8.5 Resource&application(Learn on your own)第3页 8.1.1 Structure of Alkynes 8.1.2 Isomerization(Learn on your own)8.1.3 Nomenclature8.1 Structure,isomerization&nomenclature第4页8.1.1 Structure of Alkynes第5页Formation of a triple bond第6页第7页既含双键，又含三键结构选主链：含有双键和叁键最长链编 号：使双键、叁键含有最低编号 假如位号有选择，则优先照料双键书 写：先烯后炔CHCH3 3CH=CHCCH 3-CH=CHCCH 3-戊烯戊烯-1-1-炔炔CHCH3 3CH CCH=CHCH CCH=CH2 2 1-1-戊烯戊烯-3-3-炔炔HC CCHHC CCH2 2CH=CHCH=CH2 2 1-1-戊烯戊烯-4-4-炔炔8.1.2 Isomerization(Learn on your own)8.1.3 Nomenclature第8页8.2.Physical properties&spectrum data 8.2.1 Physical properties 8.2.2 spectrum data第9页8.2.1 Physical properties 1、炔烃分子短小、细长，在液态及固态中彼此很靠近，分子间作用力强。熔点、沸点和密度较大短小短小 键长键长:C-C 0.154 nm:C-C 0.154 nm C=C 0.134 nm C=C 0.134 nm CC 0.120 nm CC 0.120 nm细长细长 CCCC 直线型直线型第10页2、炔烃分子极性比烯烃略强尽管电子云偏移大，但键长较短尽管电子云偏移大，但键长较短spsp3 3spspspsp3 3spsp2 2第11页8.2.2 Spectrum data1 1H-NMRH-NMR1313C-NMRC-NMRIRIR CCH 1.7 ppmH 1.7 ppmCCH 100-70 ppmH 100-70 ppmCCH stretching 3310-3300 cmH stretching 3310-3300 cm-1-1CC stretching 2260-2100 cmCC stretching 2260-2100 cm-1-1CCH bending 700-600 cmH bending 700-600 cm-1-1第12页8.3 Chemical reactions 8.3.1 Acidity 8.3.2 Electrophilic Addition 8.3.3 Free Radical Addition 8.3.4 Nucleophilic Addition 8.3.5 Reduction 8.3.6 Oxidation 8.3.7 Polymerization第13页富含电子、弱富含电子、弱键键p亲电加成亲电加成p加氢还原加氢还原p被氧化被氧化p聚合聚合p含有酸性含有酸性p被亲核加成被亲核加成第14页8.3.1 Acidity C C2 2H H6 6 C C2 2H H4 4 NH NH3 3 C C2 2H H2 2 C C2 2H H5 5OH HOH H2 2OOpKa 50 44 34 25 15.9 15.74pKa 50 44 34 25 15.9 15.74共轭碱炔化物含碳酸第15页Formation of Alkynides Formation of Alkynides 炔化物生成炔化物生成动力之一：生成更弱酸格氏试剂格氏试剂烷烷 基基 锂锂用途：作为亲核试剂用途：作为亲核试剂第16页动力之二：生成沉淀白红干燥时，受热及撞击易发生爆炸，生成金属和碳处理：处理：判定判定第17页8.3.2 Electrophilic Addition 亲电加成反应亲电加成反应pp 反应分步进行反应分步进行pp 立体选择性：反式立体选择性：反式pp 区域选择性：马氏规则区域选择性：马氏规则 （生成更稳定中间体）（生成更稳定中间体）pp 能够发生能够发生p 哪个反应快？烯烃烯烃 ！p 为何？电负性：Csp Csp2p 反应有时需要催化剂第18页(A)(A)与与X X2 2p 需要催化剂p 分步进行p 反式产物注意：第19页(B)(B)与与HXHX超共轭效应共轭效应超共轭效应反应易停留在一加成反应易停留在一加成 制备卤代烯烃制备卤代烯烃第20页(C)(C)与与H H2 2OO制备酮或乙醛醛酮式 烯醇 互变异构第21页第22页(D)(D)与与H H6 6H H2 2可合成醛可合成醛硼氢化氧化第23页8.3.3 Free Radical Addition 自由基加成反应自由基加成反应第一步：第一步：第二步：第二步：第24页8.3.4 Nucleophilic Addition 亲核亲核加成加成反应反应p含有酸性含有酸性p被亲核加成被亲核加成第25页Nu:Nu:OH,OH,SH,SH,NHNH2 2,NH,NH,CONHCONH2 2,COOH COOH/碱碱 CN CN反应对象：乙炔及端炔反应对象：乙炔及端炔反应：反应：加成方向：进攻位阻较小碳加成方向：进攻位阻较小碳第26页8.3.5 Reduction 还原还原1 1、催化氢化、催化氢化生成烷烃：生成烷烃：生成烯烃：生成烯烃：Cat.:Lindlar催化剂（钯附着在催化剂（钯附着在CaCO3及少许及少许PbO上）上）或或 BaSO4为载体钯催化剂（吡啶中）为载体钯催化剂（吡啶中）第27页2 2、碱金属及液氨还原、碱金属及液氨还原氨合电子pp蓝色溶蓝色溶液，为液，为氨合电氨合电子颜色，子颜色，与金属与金属种类无种类无关关pp电导率电导率高高pp含有顺含有顺磁性磁性过程：第28页负离子自由基负离子自由基离子基离子基自由基自由基负离子负离子处于反型处于反型较稳定较稳定反式产物反式产物第29页8.3.6 Oxidation 氧化氧化Oxidants:O3,KMnO4Products:Carboxylic acids结构推导结构推导第30页8.3.7 Polymerization 聚合聚合乙烯基乙炔二乙烯基乙炔第31页8.4 Preparation(Learn on your own)8.5 Resource&application(Learn on your own)第32页Part IIDienes第33页ContentContent 8.6 Introduction 8.7 Conjugated Effect and Resonance 8.8 Conjugated Dienes 8.9 Preparation(Learn on your own)8.10 Resource&application(Learn on your own)第34页An isolated dieneA cumulated dieneA conjugated diene孤立二烯烃孤立二烯烃累积二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃 8.6.1 Classification 分类分类8.6 Introduction第35页构型异构构型异构 Configurational Isomer(cis-trans Configurational Isomer(cis-trans isomerism)isomerism)Z,Z-Z,E-构象异构构象异构 Conformational IsomerConformational Isomer s-顺，s-(Z)s-反，s-(E)8.6.2 Isomerization第36页 8.7.1 Conjugated Effect 共轭效应共轭效应8.7 Conjugated Effect and Resonance Theoryp 立体效应p 电子效应u 诱导效应u 超共轭效应u 共轭效应u 第37页Some Experimental ResultsSome Experimental Results第38页-70.5 kcal/mole-54.1 kcal/mole-60.8 kcal/mole第39页通常：通常：C CC 154.0 C 154.0 pmpm C CC 134.0 C 134.0 pmpm存在存在“共轭效应共轭效应”第40页电子离域电子离域A A、含义：、含义：分子体系一个特殊非成键重合（部分重合）方式，分子体系一个特殊非成键重合（部分重合）方式，从而使分子更稳定、内能更小、键长趋于平均化效应从而使分子更稳定、内能更小、键长趋于平均化效应（共轭效应）。（共轭效应）。第41页B B、分类：、分类：2 2、按共轭体系所含电子情况：、按共轭体系所含电子情况：等电子共轭等电子共轭 多电子共轭多电子共轭 缺电子共轭缺电子共轭C C、传递、传递沿共轭链沿共轭链 减弱程度小减弱程度小-1 1、按非成键重合电子云类型：、按非成键重合电子云类型：p-p-第42页D D、共轭体系分子轨道形状、共轭体系分子轨道形状由四个碳原子组成共轭体系由四个碳原子组成共轭体系反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道第43页由三个碳原子组成共轭体系由三个碳原子组成共轭体系反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道非键轨道非键轨道第44页E E、共轭效应强度、共轭效应强度同一周期：电负性同一周期：电负性同一族：主量子数同一族：主量子数O O NR NR CRCR2 2（同周期同周期）O O S S （同族同族）NRNR2 2 OR OR F FOO-OROR吸电子共轭效应吸电子共轭效应给电子共轭效应给电子共轭效应第45页第46页F F、共轭体系特征、共轭体系特征1 1、几何特征：、几何特征：共平面性（参加共轭原子处于同一平面）共平面性（参加共轭原子处于同一平面）键长平均化键长平均化2 2、电子特征：、电子特征：影响分子偶极矩影响分子偶极矩 极化度高极化度高3 3、能量特征：、能量特征：体系能量减低体系能量减低4 4、化学特征、化学特征第47页GG、超共轭效应、超共轭效应p含义：一个特殊共轭（-、-p）p原因：H原子体积小，CH键电子云形状及大小与碳原子p轨道相差不大，且近似平行，易与邻位或p电子发生相互作用，形成-、-p共轭体系。p方向：给电子p强度：由邻位CH键数目所决定。p可解释以下稳定性次序：碳正离子、碳负离子、自由基、不一样取代烯烃第48页8.7.2 Resonance Theory 共振论表示分子结构及讨论反应一个方法表示分子结构及讨论反应一个方法化学结构经典表示方法：对客观结构人为描述对客观结构人为描述 基于约定（人为要求）基于约定（人为要求）第49页(A)(A)经典式缺点：经典式缺点：1 1、无法正确反应一些真实结构：、无法正确反应一些真实结构：2 2、一些化合物无法用单一式子准确地描述、一些化合物无法用单一式子准确地描述第50页(B)(B)基本思想：基本思想：193119311933 L.Pauling1933 L.Pauling “共振论共振论共振论共振论”qq当一个分子、离子或自由基按价键规则能够写出一个当一个分子、离子或自由基按价键规则能够写出一个以上以上只有电子分布不一样只有电子分布不一样经典结构式时，它们真实结经典结构式时，它们真实结构就是由这些可能经典式叠加而成。构就是由这些可能经典式叠加而成。qq 这么经典结构式称为这么经典结构式称为“共振式共振式”或或“极限式极限式”第51页qq真实分子、离子或自由基可认为是这些极限式真实分子、离子或自由基可认为是这些极限式“杂化杂化”而产生而产生“杂化体杂化体”杂化杂化体体极限极限式式共振共振式式极限极限式式共振共振式式第52页错误概念：混合物错误概念：混合物 互变异构互变异构不太恰当形象比喻：犀牛（龙、独角兽）uu“杂化体杂化体”是一个有确定结构单一体，它不能用任何一个极是一个有确定结构单一体，它不能用任何一个极限结构来代替。限结构来代替。uu实际上，实际上，极限结构极限结构是不存在，只是当前还未找到一个适当是不存在，只是当前还未找到一个适当方式来表示真实结构，只好用一些我们熟知表示方式来了解。方式来表示真实结构，只好用一些我们熟知表示方式来了解。第53页(C)(C)书写标准：书写标准：1 1、各极限式结构中原子在空间位置应相同，它们之间、各极限式结构中原子在空间位置应相同，它们之间差异仅在于电子排列不一样。差异仅在于电子排列不一样。第54页 2、所有极限式中，配对或未配对电子数应相同（已配对电子应成对地移动）。书写方法：书写方法：用弯箭头表示电子转移方向，在固定分子骨架上改用弯箭头表示电子转移方向，在固定分子骨架上改变电子分布（确保未成对电子数目），能够从一个极限变电子分布（确保未成对电子数目），能够从一个极限式推导出另一个。式推导出另一个。第55页共振式中电子转移规律共振式中电子转移规律p 电子向正电荷转移电子向正电荷转移第56页p 电子对沿着电子对沿着键转移键转移第57页p 未成键电子对转移形成未成键电子对转移形成键键第58页p 单电子转移形成单电子转移形成键键第59页(D)(D)极限式贡献：极限式贡献：2 2、越稳定极限式对杂化体贡献越大、越稳定极限式对杂化体贡献越大1 1、等同极限式贡献相同。、等同极限式贡献相同。第60页极限式稳定性：极限式稳定性：极限式稳定性：极限式稳定性：1 1 1 1）不带电荷较稳定（共价键越多越稳定）不带电荷较稳定（共价键越多越稳定）不带电荷较稳定（共价键越多越稳定）不带电荷较稳定（共价键越多越稳定）2 2 2 2）碳原子含有完整价电子层较稳定）碳原子含有完整价电子层较稳定）碳原子含有完整价电子层较稳定）碳原子含有完整价电子层较稳定3 3 3 3）若带有电荷，则：负电荷处于电负性较大原子上，）若带有电荷，则：负电荷处于电负性较大原子上，）若带有电荷，则：负电荷处于电负性较大原子上，）若带有电荷，则：负电荷处于电负性较大原子上，或正电荷处于电负性较小原子上时较稳定或正电荷处于电负性较小原子上时较稳定或正电荷处于电负性较小原子上时较稳定或正电荷处于电负性较小原子上时较稳定4 4 4 4）电荷分布（电荷于同种原子上）：异号电荷相距）电荷分布（电荷于同种原子上）：异号电荷相距）电荷分布（电荷于同种原子上）：异号电荷相距）电荷分布（电荷于同种原子上）：异号电荷相距离越近越稳定，同号电荷相距越远越稳定。离越近越稳定，同号电荷相距越远越稳定。离越近越稳定，同号电荷相距越远越稳定。离越近越稳定，同号电荷相距越远越稳定。第61页更稳定更稳定（负电荷在电负性较大氧上）（负电荷在电负性较大氧上）更稳定（不带电更稳定（不带电荷）荷）更稳定更稳定（碳没有完整价电子层）（碳没有完整价电子层）第62页电荷不分离，电荷不分离，最稳定，最稳定，贡献最大贡献最大异号电荷距离较近，异号电荷距离较近，较稳定，较稳定，贡献其次贡献其次异号电荷距离较远，异号电荷距离较远，不稳定，不稳定，贡献最小贡献最小第63页杂化体稳定性：杂化体稳定性：1、参加共振极限结构数目越多，杂化体越稳定。2、极限结构中稳定结构越多，杂化体越稳定。第64页8.8.1 Structure 结构8.8 Conjugated Dienes 共轭二烯第65页价键理论解释：价键理论解释：第66页分子轨道理论解释：分子轨道理论解释：第67页共振论解释：共振论解释：电荷不分离，电荷不分离，最稳定，最稳定，贡献最大贡献最大异号电荷距离较近，异号电荷距离较近，较稳定，较稳定，贡献其次贡献其次异号电荷距离较远，异号电荷距离较远，不稳定，不稳定，贡献最小贡献最小第68页8.8.2 Chemical Reactions 化学反应(A)(A)亲电加成：亲电加成：第69页低温或反应时间短：以低温或反应时间短：以1,2-1,2-产物为主产物为主高温或反应时间长：以高温或反应时间长：以1,4-1,4-产物为主产物为主第70页动力学控制产物动力学控制产物热力学控制产物热力学控制产物第71页(B)(B)聚合：聚合：天然橡胶天然橡胶固塔波胶固塔波胶丁苯橡胶丁苯橡胶氯丁橡胶氯丁橡胶第72页(C)Diels-Alder(C)Diels-Alder 反应：反应：1 1、发觉、发觉1928年2 2、反应过程、反应过程双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体 环状过渡态环状过渡态无反应中间体无反应中间体协同反应协同反应第73页3 3、对反应物要求、对反应物要求1 1）双烯体为）双烯体为s-s-顺构象顺构象2 2）双烯体）双烯体1,4-1,4-位取代基位阻较小位取代基位阻较小 第74页3 3）双烯体上带有给电子取代基）双烯体上带有给电子取代基 亲双烯体上带有吸电子取代基亲双烯体上带有吸电子取代基有利于反应有利于反应常见双烯体：常见亲双烯体：第75页4 4、区域选择性与立体专一性、区域选择性与立体专一性1 1）区域选择性：两个取代基处于邻位或对位产物占优势）区域选择性：两个取代基处于邻位或对位产物占优势第76页2 2）立体选择性：）立体选择性：参加反应亲双烯体在反应过程中顺反关系不变参加反应亲双烯体在反应过程中顺反关系不变产物以内型为主产物以内型为主第77页内型外型第78页5 5、反应是可逆、反应是可逆在较高温度下可逆转第79页8.9 Preparation(Learn on your own)8.10 Resource&application(Learn on your own)第80页Thank you!Thank you!第81页