PEEK的合成技术进展及其经济性分析_刘运生.pdf

综述CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（3）：78DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.03.18在聚芳酯、聚酰亚胺和聚芳醚三大类特种工程塑料中，聚芳醚类是热塑性特种工程塑料的典型代表。聚醚醚酮（PEEK）又是聚芳醚酮（PEKK）的主要品种，分子链中含有大量苯环，具有极其优异的理化性质、力学性能和热性能，如拉伸强度达100 MPa、熔点达343，玻璃化转变温度可达143，250 时也能保持较高的耐磨性和较低的摩擦因数等。PEEK是一种位于商业化聚合物顶端的特种工程塑料，尤其适用于取代金属的极端环境1-2。在航空航天、汽车工业、电子和核能等领域具有广泛的用途。PEEK主要有纯PEEK、玻璃纤维改性PEEK和碳纤维改性PEEK 3种类型。目前，全球PEKK产能前三位的生产商分别是：英国威格斯（Victrex）公司，2022年产能为7 150 t，约占全球产能的60%，拥有49个品种；比利时索尔维公司，产能为1 500 t，拥有35个品种；德国赢创公司，产能1 250 t，有46个品种。我国有4家企业生产PEEK，总产能为1 400 t/a3。为了系统梳理PEEK技术的发展进程，本文综述了近10年来PEEK合成工艺方面的研究进展。1 PEEK的传统合成工艺PEEK的传统合成方法是以二苯砜为溶剂，4,4-二氟二苯甲酮和对苯二酚为聚合单体，碳酸钠/碳酸钾为催化剂，4,4-二氟二苯甲酮作为封端剂封端，形成PEEK聚合单元的反应方程见式（1），之后继续与对苯二酚及4,4-二氟二苯甲酮反应，最终生成的PEEK基本结构见图1。4,4-二氟PEEK的合成技术进展及其经济性分析刘运生（青岛酒店管理职业技术学院 酒店工程学院，山东 青岛 266100）摘 要：介绍了聚醚醚酮（PEEK）的国内外产能，从封端剂、成盐剂、溶剂、缩聚单体、氯甲基化PEEK、PEEK的微波合成、嵌段PEEK的合成等方面综述了PEEK合成取得的进展，简要介绍了PEEK的国内外市场价格及其市场发展趋势。随着PEEK制备技术的日趋成熟、生产规模的不断扩大及市场售价的不断下降，其应用领域越来越广。关键词：聚醚醚酮 工程塑料 4,4-二氟二苯甲酮 对苯二酚 碱金属碳酸盐中图分类号：TQ 322 文献标志码：A 文章编号：1002-1396（2023）03-0078-05Synthetic technology progress and economic analysis of PEEKLiu Yunsheng（Hotel Engineering Department，Qingdao Vocational and Technical College of Hotel Management，Qingdao 266100，China）Abstract：The capacity of polyether ether ketone（PEEK）at home and abroad is introduced.The synthetic progress of PEEK is reviewed from the aspects of end-sealing agent，salt-forming agent，solvent，polymonomer，chloromethylated PEEK，microwave synthesis of PEEK，and synthesis of block PEEK.The market price and market development trend of PEEK at home and abroad are briefly described.With the development of increasingly mature preparation technology，the continuous expansion of production scale and the decline of market price，PEEK has been applied in more and more fields.Keywords：polyether ether ketone；engineering plastics；4,4-difluorodibenzophenone；hydroquinone；alkali metal carbonate收稿日期：2022-12-27；修回日期：2023-03-26。作者简介：刘运生，男，1983年生，讲师，2005年毕业于青岛理工大学土木工程专业，主要研究方向为结构工程、建筑信息模型技术等。E-mail：。第 3 期.79.二苯甲酮作为小分子化合物，在温度较高时容易挥发，形成白色烟雾。而PEEK合成反应结束时的温度超过300，超过了封端剂的沸腾温度，不能很好发挥其封端作用，导致封端效果不好。（1）2 工艺进展2.1 封端剂的改进江门市优巨新材料有限公司4-6公开了高流动性PEEK的工业化合成方法，在氮气保护反应釜中加入二苯砜、4,4-二氟二苯甲酮、碳酸钠后，搅拌升温到130140，体系的固含量为15%40%（w），待单体全部溶解后，再向体系中加入较4,4-二氟二苯甲酮过量0.1%2.0%（y）的对苯二酚；继续搅拌均匀后进行连续升温反应，再升温到310320，聚合14 h，加入封端剂，反应1030 min，得到聚合黏液，冷却后粉碎成粉末，将过滤后的粉末用有机溶剂、去离子水煮沸，反复洗涤过滤除去溶剂和副产物盐，干燥后即得PEEK。封端剂为3,4-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮和3,4-二氯二苯甲酮中的一种或几种。不仅具有较好的封端效果，而且不发生解聚。制备的PEEK的熔体流动速率为125.59 g/10 min（温度365.0，负荷5 kg），具有低色度、低熔融黏度、高流动性、易于成型加工等优点。吉林省聚科高新材料有限公司7公开了一种封端PEEK的合成方法：（1）在连续通入氮气状态下，加入0.5 mol对苯二酚与2.0 mol的4,4-二氟二苯甲酮及0.5 mol碳酸钠，升温至熔融后，以60 r/min搅拌均匀，升温到180 持续2.0 h，结束反应，得到小分子封端剂粗品，用每次4倍物料质量的热乙醇洗涤5次，每次4倍物料质量的去离子水洗涤5次，160 烘8.0 h，得到小分子封端剂；（2）在连续通入氮气状态下，将等物质的量的对苯二酚与4,4-二氟二苯甲酮及碳酸钠升温至熔融后，搅拌均匀，升温到190 保持恒温1.0 h，然后升温到310 持续1.5 h，加入对苯二酚摩尔分数5%的小分子封端剂，保持310 恒温0.5 h，结束反应；用每次4倍物料质量的热乙醇和去离子水洗涤后烘干，即得PEEK。使用PEEK小分子低聚物封端后，避免了气化，可以精确控制封端过程，提升了PEEK的熔体流动速率稳定性，提高了PPEK的热稳定性。吉林大学开发的PEEK技术已经实现产业化。该校发明了苯乙炔封端的PEEK低聚物及其制备方法8：将4,4-二氟二苯酮（双氟单体）和双酚单体（如对苯二酚、联苯二酚、间苯二酚、3,3-二甲基联苯二酚）加入到有机溶剂（N,N-二甲基甲酰胺/甲苯或N-甲基吡咯烷酮/甲苯）中，使用成盐剂碳酸钾带水成盐23 h并聚合45 h后加入苯乙炔封端剂，反应24 h；将得到的苯乙炔封端的PEEK低聚物置于盐酸中，洗净烘干，得到粉末状的可自热交联PEEK低聚物，该低聚物具有热塑性树脂的可加工性及热固性树脂的高热稳定性。玻璃化转变温度200250，氮气中质量损失5%时的温度大于520。浙江鹏孚隆化工有限公司9发明了高热稳定性PEEK的合成方法，采用4,4-二氟二苯甲酮和对苯二酚作为聚合增链反应物进行亲核缩聚，该方法中成盐剂是碳酸氢钠，采用4,4-二羟基二苯甲酮作为相对分子质量调节剂，封端剂是4-氟联苯。选择碳酸氢钠作为成盐剂使反应体系的pH值降低，有利于抑制对苯二酚氧化。4,4-二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为（1.000.90）（1.000.99）。4,4-二氟二苯甲酮相对对苯二酚过量，有利于抑制反应过程中苯氧基支化，添加相对分子质量调节剂可以确保聚合物的相对分子质量满足使用要求。苯端基封端可以降低聚合物中苯氧端基的浓度，避免苯氧端基在高温条件下发生支化交联，提高产品的热稳定性。合成的PEEK的熔体流动速率为888 刘运生.PEEK的合成技术进展及其经济性分析+HOOH2FFCO+2NaF4,4-二氟二苯甲酮4,4-二(4-氟-氧二苯甲酮基)苯氟化钠对二苯酚碳酸钠H2OCO2FFOOCOCO图1 PEEK的化学结构示意Fig.1 Chemical structure of PEEKOOCOOOn合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.80.g/10 min，玻璃化转变温度为147.5152.6，熔点为342.7345.2，质量损失5%时的温度为576582。山东非金属材料研究所10公开了一种高阻燃性PEEK低聚物及其制备方法。合成方法为：将双酚单体 用量为有机溶剂的30%35（w）加入到有机溶剂中，高纯氮气保护，升温到155175，带水成盐1.01.5 h，升至195205 聚合2.03.0 h，然后加入封端剂二溴二苯醚反应2.0 h，出料，置于冰乙酸水溶液中，再用煮沸的蒸馏水洗涤至水溶液呈中性，干燥得到粉末状二溴二苯醚封端的PEEK低聚物。其设计的巧妙之处是选用二溴二苯醚，既具有封端作用，又具有阻燃作用，可制得二溴二苯醚封端的高阻燃性PEEK。该PEEK具备较高的玻璃化转变温度，较低的熔融黏度和高温热稳定性，具有良好的加工性，最低熔体黏度为0.5 Pa s，熔点为322331，玻璃化转变温度为170180，在氮气中质量损失5%时的温度大于550。2.2 成盐剂的改进吉林省聚科高新材料有限公司11以乙醇钠取代碱金属碳酸盐作为成盐剂用于PEEK的合成，由于乙醇钠碱性强，可以与对苯二酚迅速成盐，提高了反应速率，降低了对苯二酚高温氧化风险，反应结束后无对苯二酚单体残余，能够精确控制单体配比，得到的聚合物颜色更白，且能更好地控制聚合物的相对分子质量及其分布。赵延辉12以氢氧化钠和/或氢氧化钾取代碱金属碳酸盐作为成盐剂，使用4,4-二氟二苯甲酮和对苯二酚作为聚合增链反应物，在室温条件下加入二苯砜，加热待二苯砜熔融后，通入氮气保护，控制溶液温度维持在195，然后加入对苯二酚二苯砜与对苯二酚摩尔比为（31）（51）、氢氧化钠和/或氢氧化钾，使体系温度迅速升至 250270，快速搅拌反应1030 min，对苯二酚全部反应完毕生成对苯二酚二钠/钾盐，再加入4,4-二氟二苯甲酮（4,4-二氟二苯甲酮与对苯二酚摩尔比为1 1，4,4-二氟二苯甲酮与缩合剂的摩尔比为12），迅速升至295，反应 15 h，将制得的产物倒入蒸馏水中，用乙醇与水洗涤，烘干得到PEEK。天津格林泰克环保科技有限公司13-14将碱金属氢氧化物或氨基化合物与对苯二酚反应生成对苯二酚碱金属盐，再与2倍物质的量的4,4-二氯二苯酮在二苯砜溶剂中合成PEEK。碱金属的醇盐、氢氧化物或氨基化合物的碱性均强于碱金属碳酸盐，更易与对苯二酚生成相应的酚盐，但碱金属醇盐及氨基化合物的成本较碳酸盐高很多，且安全性也不及碳酸盐。重庆沃特智成新材料科技有限公司15公开的PEEK的合成方法：在惰性气体的保护下，将对苯二酚与成盐剂碱金属碳酸盐在环丁砜和/或二苯砜中进行成盐反应，得到的反应液进行固液分离，固体产物与4,4-二氟二苯甲酮在环丁砜和/或二苯砜中聚合，然后加入相对分子质量调节剂锂盐和封端剂4,4-二氟二苯甲酮进行封端反应，得到PEEK。该合成过程中副反应少，制备的PEEK支化程度低且热稳定性好。所得产物熔体每5，30 min通过标准口模的质量均大于等于11.6 g。2.3 溶剂的改进江汉大学16将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、氯化1,3-二（2-甲氧基-2-氧乙基）咪唑、1,3-二（2-甲氧基-2-氧乙基）咪唑六氟磷酸盐、1,3-二（2-甲氧基-2-氧乙基）咪唑乙酸盐和四甲基胍四氟硼酸盐等离子液体中的至少一种作为溶剂取代二苯砜合成PEEK。其优势是离子液体溶剂沸点高，能保证反应始终在液相进行，极大地方便了后处理过程，产物的收率可达80%95%。离子液体具有沸点高、热稳定性好等特点，有利于聚合物的后处理，降低反应温度和节能，溶剂可重复使用，是有前途的研究方向。2.4 缩聚单体改进陈逊17公开了PEEK的制备方法，采用一定摩尔比的4,4-二氟二苯甲酮、双酚A、对苯二酚和苯酚为原料，4,4-二氟二苯甲酮、双酚A+对苯二酚+苯酚（三者摩尔比1.000 32.300 0.033）、碱金属碳酸盐摩尔比为1.000 1.003 1.003，以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，成盐剂为碱金属碳酸盐，在一定温度条件下缩聚，并经过一系列后处理得到高纯度PEEK，其弹性强度113 MPa，弯曲强度 173 MPa，玻璃化转变温度143.1，负荷变形温度161 （1 MPa），燃烧性为自熄。其特点是增加了双酚A作为另一种缩聚单体，制备了含有3种单体的PEEK。苏州乐华新材料有限公司18发明了一种含半柔性结构的PEEK的合成方法：先在高温反应釜内加入溶剂环丁砜 总固含量为18%25%（w），然后加入4,4-二氟二苯甲酮，再通入氮气第 3 期.81.置换，升至155175，当4,4-二氟二苯甲酮完全溶解后，加入混合碱金属碳酸盐，待其溶解后，再加入对苯二酚与双酚A的混合物，采用阶梯升温的方法升至300320 反应3 h，4,4-二氟二苯甲酮、对苯二酚和双酚A的摩尔比为1X（1-X）（X为0.20.8）。整个反应过程中始终保持搅拌，反应结束后，将反应体系冷却，过滤，收集滤饼，滤饼经洗涤、干燥后得到PEEK，其玻璃化转变温度为137149，熔点为341348，拉伸强度为8997 MPa，断裂伸长率为81.6%98.4%。吉林省中研高分子材料股份有限公司19公开了用于合成PEEK的组合物、PEEK的合成方法及PEEK。其中，组合物至少由第一聚合单体和第一碱金属碳酸盐（碳酸钠和/或碳酸钾）混合而成；第一聚合单体为4,4-二氟二苯甲酮、2,4-二氟二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-氟-4-氯-二苯甲酮、2-氟-4-氯-二苯甲酮、2-氯-4-氟-二苯甲酮、二苯醚、4,4-二苯氧基二苯甲酮、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的任一种；将第一聚合单体在熔融状态下与第一碱金属碳酸盐混合均匀，得到组合物；在惰性非质子溶剂（如环丁砜、二苯砜、甘油、二甲基乙酰胺和甲基吡咯烷酮）中加入第二聚合单体、第二碱金属碳酸盐（碳酸钠和/或碳酸钾）和组合物，经亲和缩聚，得到PEEK。第二聚合单体为对苯二酚、联苯二酚、4,4-二羟基二苯甲酮、2,2-二（4-羟基苯基）丙烷、1,3-双-（对羟基苯甲酰基）苯、1,4-双-（对羟基苯甲酰基）苯、-萘酚和-萘酚中的任一种。所得产物熔体流动速率大于10 g/10 min，熔体黏度390512 Pas，在PEEK板材和管材等型材的加工领域具有广阔的应用前景。福州通尔达电线电缆有限公司20公开了含有氮、硫协同阻燃材料的PEEK及其合成方法，将含甲基双酚（邻甲基对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、邻甲基对苯二酚和四甲基联苯二酚中的1种）、二元酚（六氟双酚A、对苯二酚和双酚芴中的1种）、二氟二苯酮与催化剂置于溶剂（N,N-二甲基乙酰胺、甲苯和二甲基亚砜中的2种）中，在氮气中反应，得到甲基取代的PEEK，再经N-溴代丁二酰亚胺溴甲基化得到溴甲基化PEEK，然后与5-巯基-1-甲基四唑反应合成氮、硫协同阻燃PEEK，其数均分子量为24 66035 298，多分散性指数为2.232.24，能满足超薄壁绝缘电缆的加工工艺及产品技术要求。2.5 氯甲基化PEEK大连理工大学21公开了一种新的氯甲基化PEEK及其合成方法。采用浓度为80%100%（w）的硫酸代替传统的含氯烷烃作为溶剂和催化剂，氯甲基烷基醚为氯甲基化试剂，合成氯甲基化PEEK通过反应温度、反应时间以及硫酸浓度调节氯甲基化PEEK的氯甲基化程度。制备的氯甲基化PEEK相对分子质量为10 000200 000，常压空气中玻璃化转变温度为100160，氯甲基化程度为0.13.0。该技术成功合成了氯甲基化PEEK（结构见图2），解决了PEEK溶解性差及其导致的难以氯甲基化改性的难题，反应条件温和，操作方便，环境污染小。图2 氯甲基化PEEK的化学结构示意Fig.2 Chemical structure of chloromethylated PEEK注：n=501 000；x为氯甲基化程度。OOCO(CH2Cl)xn2.6 微波合成PEEK成都师范学院22公开了一种微波合成PEEK的方法。称取4,4-二氟二苯甲酮、对苯二酚、无水碳酸镁及碳酸钙，投入到装有冷凝回流管、搅拌装置、温度传感器及高纯氮气的多口烧瓶内；向多口烧瓶内逐步加入2.53.0倍于原料总投入量的环丁飒溶液；利用微波对反应体系进行加热反应，升至150 使原料充分熔融，再升至195 反应3040 min，最后升至220230 恒温反应6090 min；将物料排出，冷却，洗脱，干燥，得到PEEK。该方法成本低，危险性小，产物收率66%96%。3 嵌段PEEK的合成索尔维特殊聚合物意大利有限公司23开发了一种嵌段PEEK（结构式见图3），分别由图3中的结构式1和结构式2嵌段构成。所得制品模量达（2 550200）MPa，拉伸强度（70.68.8）MPa，结晶度22.9%。嵌段PEEK形成的膜具有极高的离子电导率以及显著改进的耐化学药品腐蚀性和耐热性，有望用于燃料电池。4 经济性分析自1978年商业化以来，PEEK产消量不断增长，20122019年年均增长率为7.2%，远高于其他聚合物3，预计至2025年需求量达3 kt24。虽刘运生.PEEK的合成技术进展及其经济性分析合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.82.OOR6R5R4Rj2R3ORi1OOR6R5L2L1Rj2ORi1然我国具有PEEK自主生产技术，但在产业链延伸方面与发达国家尚有差距，尤其是在品种及高附加值产品上差距还较大，因此PEEK在我国有很大发展空间25。国际市场上，常规PEEK的价格为8001 000 元/kg，昂贵的价格是其推广应用的最大障碍。与国外相比，国内一是解决了5 000 L反应釜规模化稳定生产PEEK问题，二是解决了原料和设备的国产化问题，三是具有自主知识产权，因此，极大降低了PEEK的价格，国内平均售价低于500 元/kg，具有较强的价格优势和市场竞争力，很快占领了国内市场。国产PEEK具有很强的市场竞争力3。5 结语随着PEEK价格的降低和应用链的开发，其需求会进一步扩大，随着满足市场需求的PEEK新品种和新用途的出现，会促进PEEK合成技术及应用技术的开发，在开发与应用之间形成良性循环。6 参考文献1 宁军.20162017年世界塑料工业进展（）J.塑料工业，2018，46（4）：1-19；50.2 宁军.20202021年世界塑料工业进展（）：工程塑料和特种工程塑料 J.塑料工业，2022，50（5）：1-31；98.3 张丽.聚醚醚酮市场分析及发展趋势 J.化工新型材料，2020，48（5）：1-6.4 江门市优巨新材料有限公司.一种高流动性聚醚醚酮树脂的工业化合成方法及用途：中国，10449724A P.2015-04-08.5 江门市优巨新材料有限公司.一种低色度、高热稳定性封端的聚醚醚酮树脂的工业化合成方法：中国，104497239A P.2015-04-08.6 江门市优巨新材料有限公司.一种封端聚醚醚酮酮树脂的工业化合成方法：中国，105220798A P.2016-02-17.7 吉林省聚科高新材料有限公司.一种封端聚醚醚酮的合成方法：中国，114437304A P.2022-05-06.a 结构式1 b 结构式2图3 嵌段PEEK的结构式Fig.3 Structural formula of block PEEK注：图3a中R1R6为卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵中的任一种；i和j为0，1，2，3，4。图3b中i，j，R5，R6以及每个R1和R2与图3a中对应的重复单元相同；L1为R3，SO3M或Br，L2为R4，SO3 M或Br，其中，SO3-为磺酸根，M和M为氢、第IA族元素和碱土金属元素中的任一种，L1和L2中至少一个是SO3M或Br。8 吉林大学.苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物及其制备方法：中国，101759546B P.2013-04-10.9 浙江鹏孚隆化工有限公司.高热稳定性聚醚醚酮树脂的合成方法：中国，103467681B P.2015-03-25.10 山东非金属材料研究所.一种高阻燃性聚醚醚酮低聚物的制备方法：中国，111943831A P.2020-11-17.11 吉林省聚科高新材料有限公司.一种聚醚醚酮的合成方法：中国，114437338 B P.2023-01-31.12 赵延辉.一种聚醚醚酮的合成方法：中国，102627747BP.2014-01-15.13 天津格林泰克环保科技有限公司.一种聚醚醚酮树脂的制备工艺的改进方法：中国，105367780A P.2016-03-02.14 天津格林泰克环保科技有限公司.一种特种工程塑料聚醚醚酮的合成工艺：中国，104151543A P.2014-11-19.15 重庆沃特智成新材料科技有限公司.聚醚醚酮的合成方法：中国，115612092A P.2023-01-17.16 江汉大学.一种聚醚醚酮的制备方法：中国，107964079AP.2018-04-27.17 陈逊.一种聚醚醚酮树脂的制造方法：中国，107936205AP.2018-04-20.18 苏州乐华新材料有限公司.一种含半柔性结构的聚醚醚酮树脂的合成方法：中国，102532441B P.2013-09-25.19 吉林省中研高分子材料股份有限公司.用于合成聚醚醚酮的组合物、聚醚醚酮的合成方法及聚醚醚酮：中国，113651954A P.2021-11-16.20 福州通尔达电线电缆有限公司.一种含有氮、硫协同阻燃材料的聚醚醚酮及其合成方法：中国，109679089AP.2019-04-26.21 大连理工大学.一种氯甲基化聚醚醚酮及其合成方法：中国，102352004A P.2012-02-5.22 成都师范学院.一种微波合成聚醚醚酮粉的制备方法：中国，108424501A P.2018-08-21.23 索尔维特殊聚合物意大利有限公司.嵌段的聚（醚醚酮）共聚物及相应的合成方法和制品：中国，110461905A P.2019-11-15.24 陈会敏，郭灵燕.国内特种工程塑料基本靠进口 J.中国石油和化工产业观察，2021（6）：12-14.25 杨琴，汪莹，刘逸众.热塑性树脂聚醚醚酮（PEEK）改性研究进展 J.长沙航空职业技术学院学报，2022，22（4）：33-37.