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2023 年 3 月伊犁师范大学学报（自然科学版）Mar.2023第 17 卷 第 1 期Journal of Yili Normal University（Natural Science Edition）Vol.17 No.1Cu与N共掺杂CdS电子结构与光学性质的第一性原理研究于宪省，刘丽芝，郭思嘉，李梦娜，苏尔琴，张丽丽*（伊犁师范大学 物理科学与技术学院，新疆凝聚态相变与微结构实验室，新疆 伊宁835000）摘要：应用第一性原理方法，计算了本征CdS、N-CdS、Cu-CdS和N-Cu-CdS体系的稳定性、电子结构和光学性质.结果表明：与本征CdS体系相比，掺杂体系的晶格常数和体积均减小，发生晶格畸变，N-Cu-CdS体系的形成能最小，结构最稳定；掺杂体系的禁带宽度均减小，N-Cu-CdS体系的禁带宽度最小，且为直接p型半导体，有助电子的跃迁；在低能区，掺杂体系的静介电常数和光吸收系数都增大且发生红移现象，其中N-Cu-CdS体系的静介电常数和光吸收系数最大且红移最明显，还在费米能级附近引入了新的吸收峰，极化能力和光吸收能力最强.因此，N-Cu-CdS体系能较好地提高对可见光的响应能力.关键词：CdS；电子结构；光学性质；第一性原理中图分类号：O241.7文献标识码：A文章编号：2097-0552（2023）01-0021-080引言引言随着经济和社会的飞速发展，人们的生活水平得到了极大的提高；但随之而来的环境污染问题日益加剧，而使用半导体光催化剂降解污染物是解决环境污染的方法之一1.硫化镉（CdS）是-族的半导体材料，由于具有良好的光电性能和化学稳定性等优点，一直受到人们的极大关注2，并广泛应用于光催化剂的研究中3，4.但CdS禁带宽度较宽（2.42 eV）的特点限制了它对可见光的响应5.研究者们发现掺杂元素可以减小CdS的禁带宽度，调制其光学性能，并尝试用非金属元素掺杂的方式来调制其禁带宽度6.Hyeong等7采用化学浴沉积法制作了B掺杂CdS薄膜，提高了可见光区的透射率，并减小了带隙.RShi等8对P元素掺入CdS作了相应的光学研究，发现掺杂体系更加稳定且能够延长光生电子-空穴对的寿命，有效地提高了光催化活性，能够提高掺杂体系的稳定性，但是非金属掺杂难度较高，不易实现9.部分研究者又采用金属元素掺杂的方法调制CdS的光学性质10.Yang等11通过化学水浴法合成了Zn掺杂CdS纳米结构，发现Zn掺杂收稿日期：2022-08-18基金项目：新疆维吾尔自治区重点实验室开放课题（2021D04015）；伊犁师范大学博士启动基金项目（2021YSBS008）；自治区高校科研计划项目（XJEDU2021Y044）.作者简介：于宪省（1999），男，伊犁师范大学在读研究生，主要研究方向：半导体光催化性质及磁性的第一性原理的研究.*通信作者：张丽丽（1982），女，南京大学博士，伊犁师范大学副教授，维泽专家库（VE）材料科学专家委员会委员，研究方向：弛豫铁电体的理论研究，以及半导体光催化性质及磁性的第一性原理的研究.伊犁师范大学学报（自然科学版）2023年后体系发生晶格畸变且禁带宽度减小，掺杂的CdS体系光催化活性提高.郭艳蕊等12通过研究过渡元素Ni掺入CdS体系，发现掺杂后CdS的晶格常量均减小，发生局部畸变，并引入了新的吸收峰，调制了CdS体系的光学性质.党随虎等13研究发现Cu和Mg单掺CdS体系的电子结构，Cu、Mg都能提供较多空穴，形成p型半导体，能够极大地增强CdS的导电性.Li等14发现Cu掺入CdS体系，掺杂体系的静介电函数和吸收系数都增大，提高了对光的响应能力.金属元素掺杂明显提高了本征体系的电导率，增强了CdS对可见光的吸收，但其稳定性难以控制15.结合金属掺杂与非金属掺杂的优点，Khan16把金属Mn与非金属N共同掺杂到CdS中，使CdS体系得到了更稳定的结构和更窄的带隙，提高了光催化活性.JiaL等17将N通过煅烧法掺入CdS晶体得到N-CdS材料，发现其光电流增加，光催化活性显著提高，但对其微观机理和导电性能研究较少，从理论上对其进行深入研究具有重要意义.根据研究者13，18的研究，发现Cu掺杂对CdS体系的电学和光学性质提升较好.为此，本文选取N、Cu作为掺杂元素，采用第一性原理的计算方法，研究N、Cu掺杂对CdS材料的稳定性、电子结构、光学性质的影响以及作用原理，以期对具体的材料制备有一定的参考意义.1理论模型和计算方法理论模型和计算方法1.1理论模型CdS有纤锌矿、闪锌矿等4种结构，其中CdS的稳定结构是纤锌矿结构19，20.因此，本文的研究对象是纤锌矿CdS，空间群为P63mc（No.168），晶格常数为a=b=4.137 nm，c=6.7114 nm，=90，=12021，各原子的坐标分别为Cd（0.3333，0.6667，0.5000），S（0.3333，0.6667，0.8750）.在此基础上建立了222的超晶胞，包含32原子（16个Cd原子、16个S原子）进行掺杂，令N和Cu分别替换CdS中的1个S（0.3333，0.6667，0.8750）和 1 个 Cd（0.3333，0.6667，0.5000），掺杂体系的超晶胞模型如图 1 所示.构建的价电子态为 Cd（5s24p64d10），S（3s23p4），Cu（4s13d10），N（2S22p3）.（a）本征CdS（b）N-CdS（c）Cu-CdS（d）N-Cu-CdS图 1结构模型1.2计算方法本文计算工利用基于密度泛函理论（DFT）结合平面波赝势方法的CASTAP22软件包完成，采用广义梯度近似（GGA）方法处理电子与电子之间的交换关联作用，使用超软赝势来说明实际离子与价电子之间的相互作用，用GGA中的PBE来处理电子之间的交换关联能23.在构建模型后进行几何优化，参考文献 24 设置截断能Ecut=350 eV，收敛标准为：原子位移为 5.010-4，晶体内应力为 0.05 GPa，单原子能量为 1.010-6eV/atom，原子相互作用力为0.03 eV/.根据Monkhorst-Pack25方案，选取布里渊区积分K格点333.22于宪省等：Cu与N共掺杂CdS电子结构与光学性质的第一性原理研究第1期2计算结果与讨论计算结果与讨论2.1结构优化和稳定性分析由表1可知，计算的结果晶格常数a=b=4.20，c=6.85，与实验值（a=b=4.14，c=6.741）吻合较好，说明计算模型和参数计算是合理的.与本征CdS体系相比较，掺杂体系的晶格常数和体积有不同程度的减小，这是由于掺杂元素N（0.171 nm）的离子半径小于S（0.184 nm）的离子半径，Cu（0.072 nm）的离子半径小于Cd（0.097 nm）的离子半径.杂质体系发生晶格畸变，导致体系正电荷和负电荷中心的复合率降低，增大了其比表面积，有利于提高体系的光催化活性.除此之外，还计算了CdS掺杂前后的形成能，形成能表示体系形成的难易程度，其形成能越低，体系越容易形成，晶体结构稳定性越强.公式26为：Eform=Etotdopd-Etot-E()Xdoped+E()host.（1）其中，Etotdopd为掺杂体系的总能量，Etot为掺杂体系的总能量，E()Xdoped为掺杂原子的总能量，E(host)为替代原子的总能量.由表1可知，N-CdS体系、Cu-CdS体系和N-Cu-CdS体系的形成能为-0.51 eV、-1.91 eV和-2.79 eV.其中，共掺体系比单掺体系的形成能都要低，说明N-Cu-CdS体系更易形成，且晶体结构最稳定.键布居是用来分析化学键特性的常数，体系键布居值越大，化学键特性越强27.从表1可以看出，N-Cu-CdS体系的键布居值最大为0.60，所以N-Cu-CdS体系Cd-S键化学特性最强，N-Cu-CdS体系的结构最稳定，与形成能计算结果一致.表 1掺杂CdS体系前后的晶胞参数及形成能模型CdSExperiment21N-CdSCu-CdSN-Cu-CdSa=b/4.204.144.184.174.13c/6.856.716.916.826.82c a1.62/1.651.641.65V/3837.60/825.57820.65802.44Eform/eV/-0.51-1.91-2.79Cd-S（max）/0.500.510.510.602.2电子结构分析图2为掺杂CdS前后的能带图，G、F、Q、Z、G为布里渊区高对称点，以0 eV为费米能级，用Ef表示，禁带宽度用Eg表示，由于远离费米能级的能带不具有研究价值.因此选择了-44 eV的能量范围作为研究对象.由图2（a）可知，CdS的禁带宽度为1.116 eV，此计算数据与实验值2.42 eV28有较大差距.由于广义梯度近似不能准确地描述激发态，存在能隙值普遍偏低的情况，不影响我们对电子结构掺杂之后的趋势对比14，29.本征CdS的导带底和价带顶均位于布里渊区的G点，为直接间隙半导体.由图2（b）可知，N-CdS体系的禁带宽度为0.694 eV，其导带底和价带顶分别位于布里渊区的F点和G点，为间接带隙半导体.由图2（c）可知，Cu-CdS体系的禁带宽度为0.926 eV，其价带顶和导带底均位于布里渊区的G点，且费米能级穿过价带顶，为直接p型半导体，这与文献 13 结论一致.由图2（d）可知，N-Cu-CdS体系的导带底下移和价带顶上移，其禁带宽度为0.64 eV；且费米能级穿过价带顶，价带顶和导带底均位于布里渊区的G点，为直接p型半导体，促进光生电子-空穴对的快速分离，进而有利于光催化性能的提高.综上所述，掺杂体系的能级变得更细更密集，提高了电荷转移速率.导带向费米能级方向移动，价带略23伊犁师范大学学报（自然科学版）2023年微上移，与本征CdS体系相比，掺杂体系的禁带宽度均减小，其中N-Cu-CdS体系的禁带宽度最小，且为直接p型半导体，有更高的电子跃迁率，有利于光催化性能的提高.-4-2024EfEnergy/eVGZQFGEg=0.694eV(b)-4-2024ZQGFGEnergy/eVEg=1.116eV(a)Ef（a）本征CdS（b）N-CdS-4-2024EfEnergy/eVGZQFGEg=0.926eV(c)-4-2024EfEnergy/eVEg=0.64eVGZQFG(d)（c）Cu-CdS（d）N-Cu-CdS图 2能带结构图2.3态密度分析图3为CdS掺杂前后的电子态密度图，因为远离费米能级的能带不具有研究价值，所以选择了-88 eV之间的范围图作为研究对象，以费米能级Ef为0点.由图3（a）可知，本征CdS体系的导带主要由Cd-4p态、Cd-5s态和S-3p态少量贡献；上价带（-50 eV）主要由Cd-4d态和S-3p态贡献，下价带（-8-5 eV）主要由Cd-4d态贡献.由图3（b）可知，N-CdS体系的导带贡献与本征CdS体系的导带贡献基本相同，其中有少量N-2p态，对导带的影响不大；上价带主要由S-3p态和少量的N-2p态贡献，N-2p态导致了N-CdS体系的价带向费米能级方向移动.由图3（c）可知，Cu-CdS体系的导带部分与本征CdS体系基本一致；价带部分贡献与N-CdS体系相似，Cu-3d态的贡献使价带顶穿过费米能级，Cu-CdS体系为p型半导体，与能带分析的结论相符.由图3（d）可知，N-Cu-CdS体系与本征CdS体系相比，导带部分贡献没有太大的变化；价带上移，禁带宽度减小，且Cu-3d和N-2p态的贡献使价带顶穿过费米能级，N-Cu-CdS体系为p型半导体，与能带分析的结果相符合.根据图3的对比发现，掺杂体系的总态密度峰值有不同程度的降低，掺杂体系的价带部分向高能量区移动，这与图2价带略微上移的分析一致.24于宪省等：Cu与N共掺杂CdS电子结构与光学性质的第一性原理研究第1期050100150200SumEnergy/eV(a)050100150200Cd-8-6-4-20246802040DOS/eV-1spdfS050100150DOS/eV-1Energy/eVSum(b)050100150Cd0102030S-8-6-4-2024680123spdfN（a）本征CdS态密度（b）N-CdS态密度050100150200DOS/eV-1Sum(c)050100150200Energy/eVCd0102030Cu-8-6-4-202468024spdfS050100150Sum(d)050100150spdfCd0102030Cu0123S-8-6-4-202468024DOS/eV-1Energy/eVN（c）Cu-CdS态密度（d）N-Cu-CdS态密度图 3态密度图2.4光学性质分析计算得出带隙值（1.116 eV）低于实验值（2.42 eV），为了使光学性质符合实验值，添加了剪刀（1.034 eV）以修正光学性质的计算结果.利用K-K（Kramers-Kronig）的光的复介电常量，复介电常量的关系30为()w=1()w+i2()w.（2）其中，1=n2-k2，2=2nk，1()w为介电函数的实部，i2()w为介电函数的虚部.图4（a）为CdS掺杂前后的介电函数的实部图.在入射光能量为0 eV的情况下，介电函数实部上纵轴所对应的值为静介电常数值，静介电常数1()w反映了材料的极化能力31.本征CdS体系、N-CdS体系、Cu-CdS体系、N-Cu-CdS体系的静介电常数依次为5.36、6.08、5.99、14.08，与本征CdS体系相比，掺杂体系的静介电常数都有所增加.其中，N-Cu-CdS体系的静介电常数最大，说明在相同的场环境下，N-Cu-CdS体系极化能力最强，光生电场强度变大，有利于增强光催化效率.图4（b）为CdS掺杂前后的介电函数的虚部图.虚部值表征的是体系内部形成电偶极子所消耗的能量，也与电子的带间跃迁有关，其峰值大小对应的就是电子跃迁的数目.本征CdS体系、N-CdS体系、Cu-CdS体系和N-Cu-CdS体系的虚部主峰峰值分别为7.27、6.60、7.07、6.40，相较于本征CdS体系，掺杂体系的虚部峰均向低能区方向移动，有利于红移现象的出现.在低能区，掺杂体系的虚部值均大于等于本征CdS体系，说明掺杂体系吸收光子的概率增大，进一步提高了电子从价带跃迁至导带的概率，掺杂能提高CdS体系的25伊犁师范大学学报（自然科学版）2023年光跃迁强度.N-2p态和Cu-3d态的杂化为N-Cu-CdS体系在低能区引入了新的吸收峰，有利于体系光吸收能力的增强.024680246810121416Dielectric Function(Re)Energy/eVCdSN-CdSCu-CdSN-Cu-CdS0481204812Dielectric Function(Im)Energy/eVCdSN-CdSCu-CdSN-Cu-CdS（a）实部（b）虚部图 4介电函数实部和介电函数虚部2.5吸收系数图5为CdS掺杂前后的吸收系数图.与本征CdS体系相比，N-CdS体系、Cu-CdS体系和N-Cu-CdS体系的吸收带边分别为1.14 eV、0.74 eV、0.45 eV、0.11 eV，吸收带边向低能方向移动，出现红移现象，说明掺杂体系的光吸收在可见光范围内增强.其中，N-Cu-CdS体系的红移最为明显，且在1.87 eV出现新的吸收峰，在可见光区域，N-Cu-CdS体系吸收系数最大，对可见光的吸收性能大幅度提升.因此能有效利用可见光，提高光催化效率.01230.00.20.40.6Absorption/105cm-1Energy/eVCdSN-CdSCu-CdSN-Cu-CdS图 5吸收光谱3结论结论本文基于第一性原理，采用广义梯度近似计算了本征CdS体系、N-CdS体系、Cu-CdS体系和N-Cu-CdS体系的晶胞结构、电子结构和光学性质.经分析得到以下结论：（1）与本征CdS体系相比，掺杂体系晶格发生局部畸变，正负电子复合率降低，N-Cu共掺CdS体系的形成能为-2.7 9eV，形成能最小，结构最易形成.（2）掺杂体系的禁带变窄，N-Cu-CdS体系禁带宽度为0.64 eV，在所有体系中的禁带宽度最小且为直接p型半导体，极大地提高了CdS的电子跃迁.（3）掺杂体系的介电虚部峰和吸收峰发生红移，N-Cu-CdS体系的极化能力和光吸收能力最强，且26于宪省等：Cu与N共掺杂CdS电子结构与光学性质的第一性原理研究第1期N-2p态和Cu-3d态的杂化为体系引入了新的吸收峰，提高了对光的利用率.结果表明，N-Cu共掺杂是一种更好提高CdS对可见光响应能力的方法.参考文献：1 QI K，LV W，KHAN I，et al.Photocatalytic H2 generation via CoP quantum-dot-modified g-C3N4synthesized by electrolessplating J.Chinese Journal of Catalysis，2020，41（1）：114-121.2 张春红，张忠政，闫万珺，等.稀土（Ce，Gd）掺杂CdS的第一性原理研究 J.原子与分子物学报，2017，34（4）：756-762.3 TANG Z R，HAN B，HAN C，et al.One dimensional CdS based materials for artificial photoredox reactions J.Journal ofMaterials 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is the smallest,and it is a direct P-type semiconductor,which facilitates electrontransition and reduces the energy of electron transition from valence band to conduction band.In the low energy region,the staticdielectric constant and the optical absorption coefficient of the doped system both increase and have a red shift,and the N-Cu-CdSsystem has the largest static dielectric constant and the red shift is the most obvious,and a new absorption peak is introduced nearthe Fermi level,and the polarization capacity and the optical absorption capacity are the strongest.Therefore,N-Cu-CdS systemcan better improve the response ability to visible light.Key words:CdS;electron structure;optical properties;first-principle28