有机化学人名反应.doc

(完整版)有机化学人名反应有机人名反应Organic Name Reactions目 录10BouveaultBlanc还原11Cannizzaro 反应14Chichibabin 反应15Claisen重排16Claisen 酯缩合反应19ClaisenSchmidt 反应21Clemmensen 还原22Combes 合成法23Cope 重排24Cope 消除反应26Dieckmann 缩合反应31Diels-Alder 反应32FriedelCrafts烷基化反应41FriedelCrafts酰基化反应42Gabriel 合成法45Gattermann 反应47Gattermann-Koch 反应48Gomberg-Bachmann 反应49Hell-Volhard-Zelinski 反应53Hinsberg 反应54Hofmann 烷基化55Hofmann 消除反应56Hofmann 重排(降解)57Koble 反应63Koble-Schmitt 反应64Mannich 反应68Michael 加成反应70Oppenauer 氧化73Reformatsky 反应78Rosenmund 还原83Sandmeyer 反应84Schmidt反应87Skraup 合成法88Williamson 合成法100WolffKishner-黄鸣龙 反应105Bouveault-Blanc还原反应机理反应实例Cannizzaro 反应反应机理 反应实例 Chichibabin 反应反应机理反应实例 吡啶类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难。本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应.Claisen重排 烯丙基芳基醚在高温(200C)下可以重排，生成烯丙基酚. 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物.对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移.两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连.反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次3,3s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次3,3s 迁移到邻位（Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次3,3s 迁移（Cope 重排）到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z构型还是E构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。反应实例 Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。Claisen 酯缩合反应二元羧酸酯的分子内酯缩合见 Dieckmann 缩合反应.反应机理反应实例ClaisenSchmidt 反应 一个无a-氢原子的醛与一个带有a-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应，并失水得到a,b-不饱和醛或酮：反应机理反应实例Clemmensen 还原 醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner黄鸣龙反应还原.反应机理 本反应的反应机理较复杂，目前尚不很清楚。反应实例Cope 重排 1,5二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C烯丙基的重排反应（Claisen 重排）反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意.1,5二烯在150200单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好.Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如:内消旋3,4-二甲基1，5己二烯重排后，得到的产物几乎全部是（Z， E)2，6辛二烯：反应机理 Cope重排是3，3s迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态:反应实例Cope 消除反应反应机理 反应实例 Dieckmann 缩合反应反应机理 见 Claisen 酯缩合反应。反应实例Diels-Alder 反应 含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1，4-加成，生成六员环状化合物：这个反应极易进行并且反应速度快，应用范围极广泛,是合成环状化合物的一个非常重要的方法。 带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利.常用的亲双烯体有：下列基团也能作为亲双烯体发生反应：常用的双烯体有：反应机理 这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态,然后逐渐转化为产物分子：反应是按顺式加成方式进行的,反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物中。例如： 正常的DielsAlder反应主要是由双烯体的HOMO（最高已占轨道）与亲双烯体的LUMO（最低未占轨道)发生作用。反应过程中，电子从双烯体的HOMO“流入”亲双烯体的LUMO。也有由双烯体的LUMO与亲双烯体的HOMO作用发生反应的。反应实例 本反应具有很强的区域选择性,当双烯体与亲双烯体上均有取代基时，主要生成两个取代基处于邻位或对位的产物： 当双烯体上有给电子取代基、亲双烯体上有不饱和基团如：与烯键（或炔键）共轭时，优先生成内型（endo）加成产物：FriedelCrafts烷基化反应 芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4， H3PO4， BF3, HF等）存在下，发生芳环的烷基化反应。卤代烃反应的活泼性顺序为：RF RCl RBr RI ； 当烃基超过3个碳原子时,反应过程中易发生重排.反应机理 首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物,然后失去一个质子得到发生亲电取代产物:反应实例FriedelCrafts酰基化反应 芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸（通常用无水三氯化铝）催化下发生酰基化反应，得到芳香酮:这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排.反应机理反应实例Gabriel 合成法 邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成N烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。有些情况下水解很困难，可以用肼解来代替：反应机理 邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水解过程与酰胺的水解相似。反应实例Gattermann 反应 重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐(见Sandmeyer反应)作催化剂，与浓盐酸或氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃： 本法优点是操作比较简单，反应可在较低温度下进行，缺点是其产率一般较Sandmeyer反应低。反应机理见Sandmeyer反应反应实例Gattermann-Koch 反应芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜）存在下反应,生成芳香醛:反应机理反应实例Gomberg-Bachmann 反应 芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物：反应机理反应实例参见：Sandmeyer反应， Gattermann反应， Schiemann反应HellVolhardZelinski 反应 羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下,能与卤素发生a-卤代反应生成a-卤代酸:本反应也可以用酰卤作催化剂。反应机理反应实例Hinsberg 反应 伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于碱（如氢氧化钠)溶液，仲胺生成的沉淀则不溶,叔胺与对甲苯磺酰氯不反应.此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。Hofmann 烷基化 卤代烷与氨或胺发生烷基化反应,生成脂肪族胺类：由于生成的伯胺亲核性通常比氨强，能继续与卤代烃反应,因此本反应不可避免地产生仲胺、叔胺和季铵盐，最后得到的往往是多种产物的混合物。用大过量的氨可避免多取代反应的发生，从而可得到良好产率的伯胺。反应机理反应为典型的亲核取代反应(SN1或SN2）反应实例Hofmann 消除反应 季铵碱在加热条件下(100-200C）发生热分解，当季铵碱的四个烃基都是甲基时，热分解得到甲醇和三甲胺：如果季铵碱的四个烃基不同,则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺：反应实例Hofmann 重排(降解) 酰胺用溴（或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:反应机理反应实例参见： Curtius 反应 Lossen 反应 Schmidt 反应 Hunsdiecker 反应 干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳，生成比原羧酸少一个碳原子的卤代烃: X = Br ， Cl , I反应机理反应实例KobleSchmitt 反应 酚钠和二氧化碳在加压下于125150 C反应,生成邻羟基苯甲酸，同时有少量对羟基苯甲酸生成：反应产物与酚盐的种类及反应温度有关，一般来讲，使用钠盐及在较低的温度下反应主要得到邻位产物，而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物:邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体：反应机理反应机理目前还不太清楚。反应实例Mannich 反应 含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺（伯胺、仲胺或氨）反应,结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应,所得产物称为Mannich碱。反应机理反应实例Michael 加成反应一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为Micheal加成:反应机理反应实例Oppenauer 氧化 仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下,氧化成为相应的酮，而丙酮则还原为异丙醇。这个反应相当于MeerweinPonndorf反应的逆向反应。反应机理反应实例Reformatsky 反应 醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到b-羟基酸酯.反应机理 首先是a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂,然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成，再水解：反应实例Rosenmund 还原 酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛:反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。反应实例Sandmeyer 反应 重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或溴代芳烃：这个反应也可以用新制的铜粉和HCl或HBr来实现(Gattermann反应)。反应机理反应实例参见:Gattermann反应Schmidt反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸（HN3)在强酸（硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等;与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应相比，本反应胺的收率较高。反应机理 本反应的机理与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体:当R为手性碳原子时,重排后手性碳原子的构型不变：反应实例参见： Hofmann 重排 Curtius 反应 Lossen 反应Skraup 合成法反应机理反应实例Williamson 合成法 卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚：如果使用酚类反应，则可以在氢氧化钠水溶液中进行:卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃(一级卤代烃)、仲卤代烃（二级卤代烃)以及烯丙型、苄基型卤代烃，也可用硫酸酯或磺酸酯。 本法既可以合成对称醚，也可以合成不对称醚。反应机理 反应一般是按SN2机理进行的：反应实例Wolff-Kishner-黄鸣龙 反应 醛类或酮类在碱性条件下与肼作用，羰基被还原为亚甲基。原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾在高温（约200 C）下加热反应，需要在封管或高压釜中进行，操作不方便。黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇（二甘醇，b。p.245 C）中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应。 对碱敏感的化合物不适合用此法还原，可用Clemmensen还原。反应机理反应实例参见：Clemmensen还原Tscl 对甲苯磺酰氯Tmscn 三甲基氰硅烷Ptc Phase transfer Catalyst，相转移催化剂 PTC的作用是使一种反应物由一相转移到另一相中参加反应,促使一个可以溶于有机溶剂的底物和一个不溶于此溶剂的离子型试剂两者之间发生反应。而这一类反应统称为相转移催化反应。TBAC; 四正丁基氯化铵BTEAC：三乙基苄基氯化铵 TcmAc 氯化三辛基甲基铵 （TCMAC）Dmso 二甲基亚砜Dmf N，N二甲基二酰胺Thf 四氢呋喃,无色