磺化反应.ppt

磺化反应l1.概述l2.磺化剂的种类l3.磺化反应历程l4.磺化反应的影响因素l5.磺化方法l6.磺化过程的控制与产品鉴定1.1 概述1，定义Ar-H+H2SO4 Ar-SO3H+H2O 有机化合物里的氢原子被硫酸分子里的磺酸基（SO3H）所取代的反应称为磺化反应。但由于该反应主要在芳香化合物中发生，故经常被特指为芳香化合物上的磺化反应。2，磺化方法（引入SO3H基的方法）过量硫酸法共沸去水法（溶剂法）三氧化硫法氯磺酸（Cl SO3H）磺化法亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）2.2 磺化剂的种类1，SO3-最有效的磺化剂2，H2SO4和发烟硫酸3，氯磺酸4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠3.3 磺化动力学l可能的磺化可能的磺化质质点是不同溶点是不同溶剂剂化的化的SO3分子分子,a,在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3，b,在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶剂化的形式C,在较低浓度的硫酸中（8085）主要是H3SO4，它是SO3和H3O溶剂化形式 4.磺化反应动力学1-H2O 15.4 磺化反应的影响因素l一、被磺化有机物的性质l二、磺基的水解 l三、磺化温度l四、添加剂的影响6.一、被磺化物的性质l磺化反应是亲电取代，已有取代基是给电基团，使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行l常见有机物磺化反应难易程度7.l供电子基:对外表现负电场的基团.l吸电子基:对外表现正电场的基团.l根据电负性用还原法识别基团所表现的电场.还原法:将基团加上一个氢原子(-H)或者羟基(-OH)使之构成一个中心元素的化合价为常用的分子,如此以来,分子呈中性,氢原子显正电,羟基显负电,剩下的基团所表现出的电性就可以判断了.8.l举例如下:如:甲基(CH3),用还原法给它加上一个氢原子(-H)将其还原为甲烷,因为我们知道甲烷是一个分子,呈点中性,而氢原子电负性很低,通常与其他基团结合时都显正电场,故此甲基就应该显负电场,根据上面的定义可知甲基为供电基团.再如:硝基(NO2),用还原法给它加上一个羟基(-OH)使之构成硝酸分子(HNO3),因羟基显负电,故硝基显正电,根据上述定义可知硝基为吸电子基团.9.二、磺基的水解 10.磺基的水解规律l有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难 水解 l有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺 基容易水解 l介质中H3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸l磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。(在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。)11.三、温度lA,温度太低，反应速率低；温度太高，引起多磺化、氧化等负反应lB,影响-SO3H基团的取代位置（-SO3H 的体积大）12.甲苯磺化-温度对取代位置的影响13.萘磺化-温度对多取代的影响14.磺化反应中的异构化15.四、添加剂的影响l（1）促使反应易于进行 吡啶，邻氯苯甲醛16.（2）改）改变变定位定位17.（3）抑制负反应HAc、Na2SO4-抑制砜的生成硼酸（与羟基形成硼酸酯）-阻止氧化反应18.羟基蒽醌磺化时加入硼酸 19.5 磺化方法l过量硫酸磺化法l共沸去水法l三氧化硫磺化法l氯磺酸磺化法l亚硫酸盐磺化法20.一、过量硫酸磺化法l优优点：点：适用面广；缺点：磺酸过量较多废酸多，生产能力较低 lArH H2SO4 ArSO3H H2O Q；反应初期速率快，需要冷却，反应后期速率慢，需要加热。l设备设备：铜锅或铸铁锅（带夹套）l搅搅拌拌器器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌l加加料料次次序序：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目 一般地，若反应物在磺化温度下是液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物 若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度提高反应活性终终点判断：点判断：根据磺化产物的性质来判断21.二、共沸去水磺化法 l原理原理 用共沸原理由未反应的苯蒸汽带出反应生成的水，保持磺化剂的浓度不至于下降太多l设备设备：釜式和塔式反应器 l共沸去水法只适合于沸点较低、易挥发的芳烃 l工工艺过艺过程程 92.5%的硫酸90-120（苯蒸汽过热150）自动升温到180-190160-170下保温l终终点判断点判断 游离酸的含量下降至3.0-3.5%22.三、三氧化硫磺化法l优优点：反点：反应应不生成水 Ar+SO3 ArSO3Hl缺点：缺点：液相区窄 l由于由于SO3非非常活泼注意温度控制和加料顺序 23.1，气体三氧化硫磺化 l为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 l反应器内外需水冷却l优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，热量移出迅速，能耗小l已代替已代替发发烟硫酸磺化法烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠24.气态SO3制备十二烷基苯磺酸钠25.制备十二烷基苯磺酸钠的流程26.2，液体三氧化硫磺化 l适用：不活泼液态芳烃的磺化；磺酸产物在反应温度下必须是液态；体系粘度不大 l对硝基甲苯的磺化l硝基甲苯的磺化稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 自动升温至70-80 95-120保温硝基苯完全消失 磺化物稀释、中和 产物间硝基苯磺酸钠27.3，三氧化硫的溶剂法 l优点：适用于被磺化物或磺化产物为固态；，反应温和、容易控制l无机溶无机溶剂剂：是硫酸和液体二氧化硫 硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机物和某些磺酸;二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺化 l有机溶有机溶剂剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷优点：价廉,稳定,容易回收、对有机物混溶；对三氧化硫的溶解度常在25以上；一般不能溶解磺酸，反应物常常变得很粘稠 28.四、氯磺酸的磺化 l氯磺酸的结构l磺化能力很强，仅次于三氧化硫 l氯磺酸遇水立即水解l氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸（等量或稍过量）或芳磺酰氯（过量很多）29.氯磺酸的结构30.等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸 过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯31.五、亚硫酸盐磺化法l亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基或硝基置换成磺基 32.2,4-二硝基氯苯 33.6 磺化过程的控制与产品鉴定l1，总总酸度和游离硫酸的酸度和游离硫酸的测测定定 NaOH标标准溶液滴定准溶液滴定总总酸度酸度 过过量的量的BaCl2标标准液、准液、K2Cr2O7标标准液滴定硫酸的含量准液滴定硫酸的含量 总总酸度与硫酸含量之差磺酸的含量酸度与硫酸含量之差磺酸的含量 l2，芳磺酸的分析，芳磺酸的分析（1 1）定性分析定性分析容易精制并有固定熔点的磺酸容易精制并有固定熔点的磺酸盐盐或磺酸衍或磺酸衍生物生物（2）定量分析）定量分析 色色层层分析法分析法（薄板色（薄板色层层或柱色或柱色层层定量分析）定量分析）高高压压液相色液相色谱谱和紫外光分光光度和紫外光分光光度计计快速分析快速分析 34.中一车间磺化反应35.形成副反应36.知识点：1-SO3SO3，性质活泼，室温下易聚合，三种聚合形式针状纤维 丝状纤维液态与P相似，但包含连接层与层的键Tm=62.3 链状复合体Tm32.5 环状复合体Tm16.8 37.工业上采用SO3 作磺化剂的三种形式直接利用液体SO3，磺化能力极强 由液体SO3蒸发得气态SO3如无SO3来源，可将20%-25%的发烟硫酸在250 蒸出SO338.知识点2-H2SO4和发烟硫酸lH2SO4有两种规格（92-95%绿矾油，98-100%SO3.H2O等mol络合物）l发烟硫酸有两种规格（含有游离的H2SO4和SO3）20-25%，最低熔点，-11-4，60-80%，最低熔点，1.6 7.7 lX%发烟硫酸的含义：100g酸中，Xg游离的SO3和（100-X）g H2SO4 浓度换算关系：CH2SO4=100+0.225CSO3 CSO3 =4.44(CH2SO4-100)39.硫酸和发烟硫酸浓度换算l发烟硫酸CSO3换算为 CH2SO4 SO3+H2O H2SO4 80 18 98 x y CH2SO4=100-x+y=100-x+(98/80)x=100+(18/80)xlEx,20%发烟硫酸换算为 CH2SO4 酸中含为80g H2SO4,20g发烟硫酸折算为（98/80）X20g H2SO4100g酸中含有H2SO4量为80+98/80 X20g=104.5l CH2SO4=104.5%40.l重点监控工艺参数：磺化反应釜内温度；磺化反应釜内搅拌速率；磺化剂流量；冷却水流量。l安全控制的基本要求：反应釜温度的报警和联锁；搅拌的稳定控制和联锁系统；紧急冷却系统；紧急停车系统；安全泄放系统；三氧化硫泄漏监控报警系统等。41.磺化工磺化工艺艺安全控制安全控制 l宜采用的控制方式：将磺化反应釜内温度与磺化剂流量、磺化反应釜夹套冷却水进水阀、釜内搅拌电流形成联锁关系，紧急断料系统，当磺化反应釜内各参数偏离工艺指标时，能自动报警、停止加料，甚至紧急停车。l磺化反应系统应设有泄爆管和紧急排放系统，以防止意外情况的发生。42.43.44.