掺杂钒酸锂做可充锂电池正极材料的研究本科论文.doc

题 目: 流变相反应法制备锂二次电池正极材料LiV3-xZnxO8

摘 要
具有层状结构的LiV3O8具有稳定的晶体结构、低成本、高比容量、丰富的原材料以及在空气中稳定存在等特性。因此，近20年来其作为二次锂离子电池正极材料的研究受到了人们的广泛关注。
本文中，采用低温下流变相法掺杂Zn来合成正极材料LiV1-xZnxO8，并对所合成材料的制备条件以及电化学性能进行研究。其主要内容为：称取不同比例的LiOH、NH4VO3和Zn（CH3COOH）2进行研磨，然后加二次蒸馏水调和成流变相于反应釜内80℃保湿6小时之后干燥12小时。研磨后中不同的温度煅烧10小时即得所需产物。通过XRD测试表明通过流变相法成功制备了LiV3-xZnxO8产物。实验表明400℃温度下加热处理10小时得到的LiV3-xZnxO8样品具有的首次放电容量达到257.4 mAh/g，而且其循环性能优良，在经过30周循环以后，其比容量仍能达到236.9 mAh/g。此结果说明与LiV3O8相比，LiV3-xZnxO8中放电比容量和充电性能以及循环性能上表现出了良好的优越性，使得钒酸锂作为锂电池正极材料的性能得到了明显的改善。

关键词：钒酸锂掺杂，流变相反应法，锂离子电池，正极材料

Title Doped vanadium lithium rechargeable lithium battery cathode material

Abstract
LiV3O8 with layered structure LiV3O8 displays the characteristics stable crystal structure , low-cost, high- capacity, abundant raw materials and stability in the air. Therefore, for the past 20 years, it has been widespread concern as a rechargeable lithium ion battery cathode material.
In this paper, the use of low temperature downstream phase method the doped Zn to synthesize the cathode material LiV1-xZnxO8 and the preparation conditions, and electrochemical properties of the synthesized materials research. Its main contents are: Weigh the different proportions of LiOH, NH4VO3 and Zn ( CH3COOH ) 2 grinding , Then add twice-distilled water to reconcile into a theological phase within the reactor 80℃ after 6 hours moisturizing dried for 12 hours . After calcined for 10 hours at different temperatures, the desired product is obtained. By XRD tests show that by the rheological phase was successfully prepared LiV3-xZnxO8 product. The experiments show that the heating treatment temperature of 400 ℃ for 10 hours to obtain the sample of LiV1-xZnxO8 having the initial discharge capacity reaches 257.4 mAh/g，And its excellent cycling performance , after the 30 week cycles , the specific capacity could meet the 236.9 mAh/g . This result is compared with LiV3O8, LiV1-xZnxO8 discharge than the capacity and charging performance and cycle performance showed the superiority of lithium vanadium oxide as a lithium battery cathode material performance has been significantly improved.

Keywords: Lithium vanadium oxide doped Rheological phase reaction method Lithium iron battery Cathode material

II

目 次

1 引言 1
1.1锂离子电池正极材料研究进展 1
1.2锂离子电池的工作原理 3
1.3锂离子电池的组成研究 5
2 实验 6
2.1 试剂和仪器： 6
2.1.1 化学试剂： 6
2.1.2实验仪器 7
2.2 材料的合成： 7
2.2.1 LiV1-xZnxO8前驱体的合成 7
2.2.2LiV1-xZnxO8的合成 7
2.3 研究电极的制备 9
3结果与讨论 9
3.1 LiV1-xZnxO8产物的XRD图谱分析 9
3.2 LiV1-xZnxO8产物的首次放电曲线图分析 11
3.3 LiV3-xZnxO8产物的放电容量－循环周次图分析 14
结 论 19
致 谢 20
参 考 文 献 21

23

1 引言
1.1锂离子电池正极材料研究进展
随着中国的快速经济发展，对电池新材料大大增加了需求，手机，笔记本电脑，数码相机，摄像机，汽车和其他产品的新的，高效的能源，节能，环保电池材料的强劲需求，中国的电池新材料市场规模不断扩大。 3G手机的推广和新能源汽车大规模商业化锂离子电池正极材料的发展将带来新的机遇。因此，锂离子电池作为未来的发展方向，其正极材料的市场发展前景较好。
锂离子电池的主要优点有：1、单体电池工作电压高达3.7V，是镍镉电池、镍氢电池的3倍，铅酸电池的4倍；2、锂离子电池体积比能量高达400Wh/L，体积是铅酸电池的二分之一到三分之一；3、离子电池循环次数可达1000次。以容量保持80％计，电池组100％充放电循环次数可达500次以上，使用年限可达4-6年，寿命约为铅酸电池的两到三倍；4、锂离子电池自放电率每月不到4%，而镍镉、镍氢、铅酸电池普遍高于30%；5、锂离子动力电池可在-15℃～60℃之间工作，适合低温使用，而水溶液电池（比如铅酸电池、镍氢电池）在低温时，由于电解液流动性变差会导致性能大大降低；6、锂离子电池无记忆效应，每次充电前不必像镍镉电池、镍氢电池一样需要放电，可以随时随地的进行充电；7、除了锂离子电池电压高之外，由于锂离子动力电池组的保护板能够对每一个单体电池进行高精度监测，低功耗智能管理，具有完善的过充电、过放电、温度、过流、短路保护、锁定自恢复功能以及可靠的均衡充电功能，大大的延长了电池的使用寿命；8、锂离子动力电池中几乎不存在有毒物质，因此被称为“绿色电池”，和国家重点扶持项目。而铅酸电池以及镍镉电池由于存在有害物质镉和铅，所以锂离子动力电池是电池行业的发展方向。
虽然锂电锂离子电池的额定电压为3.6V（少数的是3.7V）。充满电时的终止充电电压与电池阳极材料有关：石墨的4.2V；焦炭的4.1V。充电时要求终止充电电压的精度在±1％之内。锂离子电池的终止放电电压为2.4～2.7V（电池厂家给出工作电压范围或终止放电电压的参数略有不同）。高于终止充电电压及低于终止放电时会对电池有损害。
锂离子电池正极材料具有广阔的市场，前景十分乐观。但锂电池正极材料还存在一定的技术瓶颈，尤其是它的电容量高与安全性能强的优势还未充分发挥出来。因此还需要人们大量的研究与发展。
目前研究的正极材料主要包括LiMO2(LiCoO2和LiNiO2)系统，锂锰氧化物(LiMn2O1)系统以及锂钒氧化物(LiV308)系统等。
1、锂钒氧化物(Lil+xVxO8)系统。Li1+xV3O8属于单斜晶系，呈层状结构，空间群为P2im，其结构单元是两层V3Os结构中间夹有锂离子的MXM(V3O8．LiV3O8)的夹心饼，Li+占据八面体间隙位置额外的锂离子(与z相对应)嵌入到层间，并占据四面体间隙位置。Lil+xV3O8具有锂的嵌入量大(z可达4.5)、比能量高、放电容量大、可逆性较好等特点。化学或电化学方法嵌入锂离子合成Li1+xV3O8(一般0.5< x≤4.5)．当x=4.0它的放电容量高达327 mAh/g，但在2.0<x<3.0的范围内，随锂离子的嵌入量不同，晶体结构易发生改变，从而导致大的残余容量，放电电压也随之变化，使放电电压曲线不平坦．故Lil+xV3O8作为实用化的正极材料有一定的局限性。
2、锂锰氧化物(LiMn2O4)系统Lil+xMn2O4是尖晶石型结构．氧原子构成立方密堆积(CCP)序列，锂在CCP堆积的四面体间隙位置(8a)，而锰则在CCP堆积的八面体间隙位置(16d)上，锂可以从(kiMn2O4)骨架提供的二维隧道中进行脱嵌n该系统具有制备容易、污染低、价格便宜等特点，因而引起研究者的极大兴趣．
实验中除了用传统的固相反应法之外，也试着用其它方法如sol—gel法，水热合成法，共沉淀法等合成锂锰氧化物．Lil+xMn2O4，用作4V电池，理论容量为148 mAh/g，初始容量高达130 mAh/g，循环200次后比容量保持在100 mAh/g以上．相对其它正极材料体系，该体系比容量较低，故而提高可逆比容量成为Li1+xMn2O4正极材料体系的研究焦点之一但其理论容量的局限性最终限制了它作为实用型正极材料的发展．
3、锂钴氧化物(LiCoO2)系统LiCoO2为层状结构。空间群为R5m，氧原子构成立方密堆序列，钴和锂则分别占据立方密堆积中的八面体3(a)与3(b)位置。晶格常数a=2.8166 Å，c=14.045 Å。LiCoO2系统具有制备容易、容量较高、可循环性好、记忆效应小，使用寿命长和可低温合成等特点．LiCoO2材料是现在唯一商品化的正极材料，用于4V电池．对LixCoO2(O＜x≤1)，当x=1时，其理论容量高达274 mAh/g，但锂离子脱嵌量超过50％时正极的电化学性能会有许多退化，这是因为电解质自身的氧化和LixCoO2(x＜0.5)结构的不稳定性导致电池极化增加，从而减少了正极的有效容量，使其实际容量仅有140 mAh/g。
4、锂镍氧化物(LiNiO2)系统。LiNiO2是目前研究的各种正极材料中容量最高的系统，具有类似于LiCoO2的层状结构，空间群为R5m，晶格常数a=2.878 Å，c=14.19 Å．具有容量高，多次循环的容量损耗小、价格便宜，原料适应性广和对环境的污染较小等特点。
5、锂镍钴氧化物(LiNixCol-xO2)系统。采取降低反应温度、用酸沥去的方法制备的LiNixCo1-xO2正极充电电压稍低，更能适用于大多数电解质其结构介于尖晶石和层状之间，属于一种准尖晶石结构这种结构由于不稳定，在连续的充放电过程中，极化不断增大因而容量衰减很快，它的初始容量和循环性能均不如LiNiO2和LiCoO2但当用酸液提取样品中少量Li，Co，使样品中Li与Co所占比例适度降低后，其结构会由准尖晶石型转变为更稳定的缺陷尖晶石型，电化学性能因而得到很大的改善。
1.2锂离子电池的工作原理
锂离子电池的正极材料必须有能够接纳锂离子的位置和扩散路径，目前应用性能较好的正极材料是具有高插入电位的层状结构的过渡金属氧化物和锂的化合物，如LixCoO2，LixNiO2以及尖晶石结构的LiMn2O4等，这些正极材料的插锂电位都可以达到4V以上。负极材料一般用锂碳层间化合物LixC6，其电解质一般采用溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6的有机溶液。典型的锂离子蓄电池体系由碳负极(焦炭、石墨)、正极氧化钴锂(LixCoO2）和有机电解液三部分组成。
锂离子电池的结构如图1和图2 所示，一般由正极壳、正极、高分子隔膜、负极和负极壳构成。
锂离子电池实质上是锂离子电池，由两个不同的锂离子的插层化合物构成的锂离子电池的正极和负极的浓度。充电，锂离子从正极脱嵌体负的，此时的负极中的锂 - 富态，正极中的锂贫瘠的状态，相反的放电，通过电解液，锂离子从负极的折嵌入式，通过嵌入在正极电解液，正极的锂 - 富态，负极锂处于荒芜状态。构成电极的嵌入化合物和锂离子的锂离子浓度影响的锂离子电池的工作电压。因此，在充放电循环时，Li+分别在正负极上发生“嵌入-脱嵌”的反应，Li+便在正负极之间来回移动，因此，这种锂离子电池又被形象的称为“摇摆电池 ”或者是“摇椅电池”。

图1 锂离子电池结构示意图 图2 圆柱形锂离子电池结构示意图

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液等四大部分组成。作为一个有机的整体，每一个部件都对其电化学性能有着重要的影响。
锂电池在充电中具有如下的特性:
1.在充电前半段，电压是逐渐上升的;
2.在电压达到4.2V后，内阻变化，电压维持不变;
3.整个过程中，电量不断增加;
4.在接近充满时，充电电流会达到很小的值。
经过多年的研究，已经找到了较好的充电控制方法:
1.涓流充电达到放电终止电压2.7V ;
2.使用恒流进行充电，使电压基本达到4.2V。安全电流为小于0.8C;
3.恒流阶段基本能达到电量的80% ;
4.转为恒压充电，电流逐渐减小;
5.在电流达到较小的值(如0.05C)时，电池达到充满状态。
这种CC-CV的充电方式能很好的到达电池的充满状态，并且不损害电池，已经成为锂离子电池的最主要充电方式。
1.3锂离子电池的组成研究
所谓的锂离子电池是有两个化合物能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子作为正极和负极的二次电池。锂离子电池是可充电电池，主要依赖于锂离子的移动的正电极和负电极之间的工作的。来回两个电极之间的充电和放电的过程中和解吸锂离子可再充电电池，从正极脱嵌的锂离子嵌入负极，通过电解液，在富锂的状态的负极;相反放电。通常，使用含有锂元素 - 材料作为电极的电池。它是现代高性能电池的代表。所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。一般采用含有锂元素的材料作为电极的电池。是现代高性能电池的代表。
锂离子电池的电化学表达式：
正极反应：

负极反应：

电池反应：

式中：M=Co、Ni、Fe、W等。
当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌在负极中嵌入放电时反之。这就需要一个电极在组装前处于嵌锂状态一般选择相对锂而言电位大于3V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。做为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物如各种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金属氧化物包括SnO、SnO2、锡复合氧化物SnBxPyOz(x=0.4→0.6，y=0.6→0.4，z=(2+3x+5y)/2)等。电解质采用LiPF6的乙烯碳酸脂EC、丙烯碳酸脂PC和低粘度二乙基碳酸脂DEC等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系。隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它们复合膜，尤其是PP/PE/PP三层隔膜不仅熔点较低而且具有较高的抗穿刺强度，起到的是热保险作用。外壳采用钢或铝材料盖体组件具有防爆断电的功能。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。锂离子电池的种类包括钢壳/铝壳/圆柱/软包装系列：
（1）正极——活性物质，一般为锰酸锂或者是钴酸锂，现如今又出现了镍钴锰酸锂材料，电动自行车则普遍用镍钴锰酸锂（又称三元）或者三元+少量锰酸锂，纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。导电集流体使用厚度10—20μm的电解铝箔。
（2）隔膜——一种经特殊成型的高分子薄膜，薄膜有微孔结构，可以让锂离子自由通过，而但是电子不能通过。
（3）负极——活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔。
（4）有机电解液——溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液。
（5）电池外壳——分为钢壳（现在方型很少使用）、铝壳、镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端。
2 实验
2.1 试剂和仪器：
2.1.1 化学试剂：
试剂
简介
LiOH·H2O
天津市博迪化工有限公司
（NH4VO3）
天津市化学试剂三厂
Zn(CH3COOH)2·2H2O
广东·汕头市西陇化工厂
蒸馏水
上海亚荣生化仪器厂生产的SZ-93自动双重蒸水系统
PTFE
上海产
乙炔黑
上海产
电解液
张家港市国泰华荣化工新材料有限公司LiClO4
锂片
武汉市齐来格科技有限公司
电池外壳
CR-2016型
2.1.2实验仪器
表2－2 实验仪器总表：
实验仪器
出产地
称量仪器
日本岛津(Shimadzu) AUY220型电子分析天平
电热鼓风干燥箱
北京市永光明医疗仪器厂101型电热鼓风干燥箱(20-200 oC)
马弗炉
美国MTi
X射线衍射仪（XRD）
荷兰帕纳克（XPERT PRO MPD）X-Pert Pro型X射线衍射仪(λ = 1.78901 Å)
扫描电子显微镜（SEM）
JSM6380LA型扫描电子显微镜（先进行喷金处理以提高起其导电性）
手套箱
严格低水低氧充满氩气的简易手套箱(材料为有机玻璃)
电池封边机
深圳美森机电有限公司生产的CR-2016手动扣式电池封边机
恒电流充放电实验检测系统
深圳新威尔电子有限公司生产的BTS系列高精度电池测试系统
手动压片机
天津市光子仪器厂
二次蒸馏水系统
上海亚荣生化仪器厂生产的SZ-93自动双重蒸水系统
玛瑙研钵
辽宁凌源宋杖子玛瑙加工厂
循环伏安
RST-3000电化学工作站
2.2 材料的合成：
2.2.1 LiV1-xZnxO8前驱体的合成
按一定的摩尔比例（LiOH·H2O:NH4VO3: Zn(CH3COOH)2·2H2O=1:1-x:x.）分别称取一定质量的氢氧化锂（LiOH·H2O）、偏钒酸铵（NH4VO3）、醋酸锌（Zn(CH3COOH)2·2H2O），然后将它们置于玛瑙研钵中在红外灯光照下研磨成粉末，放保湿釜中80℃保湿6小时。等其自然冷却后打开反应釜釜放真空烘干箱烘干，然后取出物品放玛瑙研钵中在红外灯光照下研成粉末。即前驱体LiV1-xZnxO8 制备好，放于袋子贴上标签，放干燥釜内备用。
2.2.2LiV1-xZnxO8的合成
取适量的LiV1-xZnxO8前驱体，取前驱物放在马弗炉。因马弗炉的性质不可以急剧升温。故在升温过程中要缓慢升温，本实验是30min升温至400℃。保温10h后30min内降至室温。取出放于玛瑙研钵中研磨即得到不同结晶度的产物，放密封袋中贴上标签，然后放干燥釜中备用。本实验中采用的流变相法的合成流程图如图2所示：

调流变相保湿斧80℃5h
LiOH·H2O
NH4VO3
Zn(CH3COOH)2·2H2O
充分研磨均匀混合
冷却室温80℃烘干研成粉末
LiV1-xZnxO8的前驱体
LiV1-xZnxO8粉末

在400 oC下加热处理10 h

图2 流变相法合成制备LiV1-xZnxO8的流程图

2.3 研究电极的制备
将活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）按质量比8:1:1的比例用异丙醇调和团状，使其均匀混合且富有弹性，擀压成膜，置于烘箱中于100 oC烘干，截取直径为1 cm的圆形膜，且记录其质量以便对其性能进行测试，并压于不锈钢集流网上制成正极，金属锂片作为负极，电解液为1 mol/L LiClO4的EC-DMC溶液（EC与DMC的体积比为1：1）
图4为扣式电池的示意图。以压制好的活性复合物电极为正极，1 mol/dm3 LiClO4的EC/DMC溶液（EC与DMC的体积比为1:1）为电解液，金属锂片作为负极，Celgard-2400作为隔膜，在密闭的手套箱中装配成扣式电池，移出手套箱后立即在扣边机中密封。

图3 CR-2016型扣式电池实物图

3结果与讨论
3.1 LiV1-xZnxO8产物的XRD图谱分析

图4-1 400℃温度下加热得到的LiV3O8的XRD图谱

图4-2 400℃ LiV2.995Zn0.005O8的XRD谱图
图4-1为400℃空气条件下分别加热处理前驱体10 h所得的LiV3O8产物的XRD图谱。经对照JCPDS数据库，所得LiV3O8产物衍射峰的位置与文献图谱基本上一致，同属于单斜晶系、P21/m空间群，这说明实验中成功合成了LiV3O8。从该图可以看出Zn含量为0.005的样品已经有一定的结晶度，而随着加热温度的提高，产物的衍射峰则越来越强，峰形也越来越尖锐，结晶度也越来越高。
而图4-2为400℃的LiV2.995Zn0.005O8在空气环境下加热处理前驱体10 h所得的产物的XRD图谱。经对照JCPDS数据库，所得LiV2.995Zn0.005O8产物衍射峰的位置与文献图谱的位置基本一致。这说明实验中成功合成了所需产物，从图中看出在400℃已经成功合成所需产物。这说明通过流变相法已经合成了产物LiV2.995Zn0.005O8产物。

3.2 LiV1-xZnxO8产物的首次放电曲线图分析

图5 400℃下加热得到的不同比例的LiV1-xZnxO8的首次放电图

图6：400℃下LiV2.995Zn0.005O8的循环放电图谱

图7 400℃下LiV2.99Zn0.01O8的循环放电图谱

图8：400℃下LiV2.985Zn0.015O8的循环放电图谱

图9 400℃下LiV2.98Zn0.02O8的循环放电图谱

为了测定所合成样品的电化学性能，我们将其装配成扣式电池进行了充放电测试。图5为不同比例下加热处理10 h得到的LiV1-xZnxO8样品在放电速率为30 mA/g、截止电压为1.8 V时的首次放电曲线。从图上可以看出，在30 mA/g的电流条件下，图5. 400 oC0.005、0.01、0.015、0.02分别放出244.1mAh/g、260.2mAh/g 、215.3 mAh/g、214.6 mAh/g的比容量。其中0.01比例下得到的LiV2.99Zn0.01O8产物在30 mA/g的电流条件下给出的容量最高。从上图可以看出， 400 oC的样品在2.82 V、2.71 V、2.89 V和2.86 V处出现三个明显的放电平台。
由图6、7、8、9可以看出，Zn比例为0.005、0.01的掺杂样品的充放电循环曲线走势较好，事实上，影响电池放电容量的因素较多，比如电极材料的合成方法、电极与电池的组装工艺、隔膜与电解液的选择、正负极之间的匹配与相互作用、环境温度等等。然而，在其它条件不变的情况下，就电极材料本身而言，有两个因素对电池放电性能影响颇为重要，即材料的结构和材料的形貌。流变相法合成和煅烧时不同比例的Zn扩散至LiV3O8材料的结构内部，通过柱状支撑作用增大LiV3O8材料的层状结构，为Li+的嵌入提供了比以前更多的空位。
LiV3O8的基本结构组成是VO6的八面体和VO5的双三角锥体。锂离子可以排列在八面体点上。在LiV1-xZnxO8化合物中，Zn离子可以占据夹层点也可以取代V。因为Zn离子的直径远大于锂离子的，所以Zn离子导致了夹层距离的扩大，这导致了锂离子在充电/放电循环的插入/导出过程更容易。因此LiV1-xZnxO8作为阴极产生更好的电化学性能可以得到较好的预见。
3.3 LiV3-xZnxO8产物的放电容量－循环周次图分析

图10 400℃下加热得到的不同比例的LiV1-xZnxO8的循环放电图
如图10所示为400℃下0.005、0.01、0.015、0.02各比例的处理10 h得到的LiV1-xZnxO8样品在30 mA/g的电流速率下的放电容量－循环周次图。从图中可以看出0.005和0.01不相上下，0.01略微比0.005好一点。而0.015和0.02远不如这两个比例的循环。所以我们在下面又比较了空白和0.01比例的放电容量－循环周次图

图：400℃下加热得到的LiV2.995 Zn0.005O8和LiV3O8的循环放电图

图11 400℃下加热得到的LiV2.99 Zn0.01O8和LiV3O8的循环放电图

图：400℃下加热得到的LiV2.985 Zn0.005O8、LiV2.98Zn0.02O8和LiV3O8的循环放电图谱

图11给出了400℃下热处理10 h得到的LiV3O8和LiV2.99 Zn0.01O8样品在30 mA/g的电流速率下的放电容量－循环周次图。从图中可以看出，在30 mA/g的电流速率下，400 oC的LiV2.99 Zn0.01O8样品加热10 h的样品首次容量较高，达到304 mAh/g，在经过2次充放电之后,其放电容量已基本稳定，在经过25周循环之后，其比容量仍能达到250 mAh/g以上；而产物LiV3O8首次放电容量仅为290 mAh/g，经过21周循环之后，放电容量为220 mAh/g，这说明产物在400℃煅烧10小时LiV2.99 Zn0.01O8的循环性能良好。LiV2.99 Zn0.01O8电极的放电容量在25周期后是第一次放电容量的82.24%，而LiV3O8电极的容量保留仅为75.86%在20次充电/放电循环后。
增强LiV2.99 Zn0.01O8的电化学性质的可能原因是：1、掺Zn离子占据V3O8的夹层点，从而导致了夹层距离的增加，这是因为Zn离子的直径元大于Li离子的。这可能导致锂离子在LiV2.99 Zn0.01O8电极的充电/放电循环的嵌/脱过程中更容易。因此LiV2.99 Zn0.01O8阴极可能获得一个更好的电化学性质。2、Zn的掺入可能起柱状支撑作用对LiV3O8结构起保护作用。
图9给出了400℃下热处理10 h得到的LiV2.99 Zn0.01O8和LiV3O8样品在30 mA/g的电流速率下的放电容量－循环周次图。从图中可以看出，在30 mA/g的电流速率下，400 oC的LiV2.99 Zn0.01O8样品加热10 h的样品首次容量较高，达到289mAh/g，在经过5次充放电之后,其放电容量已基本稳定，在经过35周循环之后，其比容量仍能达到209 mAh/g以上；而产物LiV3O8首次放电容量仅为259 mAh/g，经过28周循环之后，放电容量为139 mAh/g，这说明产物在400℃煅烧10小时LiV2.99 Zn0.01O8的循环性能比较好。但是不如350度0.01比例的产物。

结 论
通过研磨不同比例的LiOH, NH4VO3 和Zn(CH3COOH)2 •2H2O然后加二次蒸馏水调成流变相保湿6小时然后干燥。研磨后在不同温度煅烧10小时。即得产物通过XRD测试表明在通过流变相法成功制备了LiV1-xZnxO8产物。。
与不掺Zn 的LiV3O8相比，LiV1-xZnxO8在放电容量、循环性能等电化学性能表现了良好的优越性。
利用恒电流充放电实验对制备的正极材料LiV1-xZnxO8进行了充放电实验研究，在400℃的条件下加热处理10 h得到的LiV1-xZnxO8样品具有最高的首次放电容量达到304 mAh/g，而且其循环性能优良，在经过25周循环之后，比容量仍能达到250 mAh/g以上。

致 谢
至此，本文已经写作完成，时间过得真快，我大学四年的时间也即将结束。即将离任，站在生活中的另一个转折点，心中难免思绪万千，为此我要感谢我的父母。感谢父母对我的支持你们含辛茹苦为我的学习创造条件，你们总是站在我身后默默的支持我。没有你们就不会有我的今天。谢谢你，我的父亲，母亲！
在过去的四年中，老师灌输学生互相帮助，在专业知识和与他人打交道，我已经得到了很大的提高。感谢河南工业大学在我四年的大学生活对我的教育和培训，这要感谢河南工业大学的所有教师，没有你们的辛勤工作，我们不会奖励，感谢大学四年里，我试图得到专业帮助所有学生。毕业设计生产过程中，我跟老师和同学问了很多问题，帮助，使我的毕业设计可以更顺畅的教师和学生的积极性的答案。
感谢本实验组的张洁洁、吴海炼、李超、葛鹏、娄可五位同学。感谢你们在实验过程中给予我热情的帮助和积极的讨论！能在这样一个融洽、团结互助、和谐的实验组中工作学习是十分荣幸的，且与你们一起在实验室的点点滴滴也注定是我一生中最难忘的美好时光！

参 考 文 献
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