差式扫描量热法DSC.ppt

第六章第六章 差示差示扫描量描量热法法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)1.第七章第七章 差示差示扫描量描量热法（法（DSC)7.1 DSC基本原理基本原理7.2 DSC实验技技术7.3 DSC在聚合物中的在聚合物中的应用用2.7.1 DSC7.1 DSC基本原理基本原理差示差示扫描量描量热仪的基本的基本结构构 DSC是是测量量输入到入到试样和参和参比物的比物的热流量差或功率差与流量差或功率差与温度或温度或时间的关系。的关系。提供物理、化学提供物理、化学变化化过程中有关的程中有关的吸吸热、放、放热、热容容变化化等定量或定性的信息。等定量或定性的信息。参比参比样品品3.4.动态零位平衡原理零位平衡原理样品与参比物温度，不品与参比物温度，不论样品是吸品是吸热还是放是放热，两者的温度差都两者的温度差都趋向零。向零。T=0-单位位时间给样品的品的热量量-单位位时间给参比物的参比物的热量量-热焓变化率化率DSCDSC测定定的的是是维持持样品品与与参参比比物物处于于相相同同温温度度所所需需要要的的能能量量差差W（）,反反映映了了样品品热焓的的变化化。5.以以 作作图分析分析一般在一般在DSC热谱图中，吸中，吸热(endothermic)效效应用凸起的峰用凸起的峰值来表征来表征(热焓增加增加)，放，放热(exothermic)效效应用反向的峰用反向的峰值表征表征(热焓减少减少)。DSCDSC曲曲线PET热焓变化率，化率，热流率流率(heat flowing)，单位位为毫瓦（毫瓦（mW）吸收吸收热量，量，样品品热容增加，容增加，基基线发生位移生位移结晶，放出晶，放出热量，放量，放热峰；峰；晶体熔融，吸晶体熔融，吸热，吸，吸热峰峰endoexo6.ExoEndodH/dt(mW)Temperature Glass TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化玻璃化转变结晶晶基基线放放热行行为（固化，氧化，反（固化，氧化，反应，交，交联）熔融熔融分解气化分解气化TdTgTcTmDSC典型典型综合合图谱ExoEndo7.无定形无定形态半半结晶晶态结晶晶态三种聚集三种聚集态高分子材料高分子材料DSC典型典型图谱endo8.7.3 DSC 7.3 DSC 实验技技术1.1.试样的制的制备 样品皿品皿 ：铝皿（盖、皿）皿（盖、皿）装装样 ：样品均匀平品均匀平铺皿底，加盖冲皿底，加盖冲压而成而成测试温度：温度：500500参比参比 ：空空铝皿皿，无需参比物，无需参比物固固态、液、液态、粘稠、粘稠样品都可以品都可以测定，气体除外。定，气体除外。测定前需充分干燥。定前需充分干燥。9.10.升温速率升温速率对峰位置的影响峰位置的影响T吸吸热20/min2.2.主要影响因素主要影响因素 样品量：品量：升温速率：升温速率：气氛：气氛：气流气流:5/min-分辨率低分辨率低-灵敏度低灵敏度低10mg2.5mg样品量品量对峰位置的影响峰位置的影响5-10mg520/min N2 20-50mL/min同同类样品相品相比，采用相比，采用相同的量。同的量。升温速率越升温速率越快，分辨率快，分辨率下降，温度下降，温度滞后。滞后。11.3.3.熔点（熔点（TmTm）和玻璃化）和玻璃化转变温度（温度（TgTg）的确定）的确定 注意：注意：样品升温速率和品升温速率和样品量不同品量不同对峰温的影峰温的影响。响。同系列的同系列的样品比品比较要要读取取相同点的温度作比相同点的温度作比较结晶聚合物的晶聚合物的热转变温度温度ATm:峰峰顶Aendo无定形聚合物的无定形聚合物的热转变温度温度Tg:中点中点C或交点或交点DendoDDD12.13.7.4 DSC7.4 DSC在聚合物中的在聚合物中的应用用1.1.聚合物玻璃化聚合物玻璃化转变的研究的研究2.2.聚合物熔融聚合物熔融/结晶晶转变的研究的研究3.3.两相聚合材料两相聚合材料结构特征的研究构特征的研究4.4.聚合物的化学聚合物的化学转变的研究的研究5.5.用用DSCDSC曲曲线确定加工条件确定加工条件14.7.4 DSC 7.4 DSC 应 用用1.1.聚合物玻璃化聚合物玻璃化转变的研究的研究聚合物非晶部分，在玻璃化聚合物非晶部分，在玻璃化转变温度一下，分子运温度一下，分子运动基本基本冻结，Tg以后，运以后，运动活活跃，热容量容量变大，基大，基线向吸向吸热一一侧偏移。偏移。d Q/dtd Q/dt温度温度温度温度TgTg15.a.化学化学结构构对Tg的影响的影响b.相相对分子分子质量量对Tg的影响的影响c.结晶度晶度对Tg的影响的影响d.交交联固化固化对Tg的影响的影响e.样品品热历史效史效应对Tg的影响的影响g.形形态历史史对Tg的影响的影响影响影响影响影响TgTgTgTg的若干因素：的若干因素：的若干因素：的若干因素：f.应力力历史史对Tg的影响的影响16.a.化学化学结构构对Tg的影响的影响具有僵硬的主具有僵硬的主链或或带有大的有大的侧基的聚合物，基的聚合物，较高高Tg链间具有具有强吸引力的高分子，不易膨吸引力的高分子，不易膨胀，较高高Tg分子分子链上挂有松散的上挂有松散的侧基，增加了自由体基，增加了自由体积，Tg降低降低聚合物聚合物Tg/C聚乙聚乙烯-68聚丙聚丙烯-10聚聚氯乙乙烯87聚苯乙聚苯乙烯100聚苯聚苯醚22017.b.相相对分子分子质量量对Tg的影响的影响随分子量增加，一般随分子量增加，一般TgTg增高增高相相对分子量超分子量超过一定程度后，一定程度后，TgTg不再明不再明显增加增加几个几个级分聚甲基丙分聚甲基丙烯酸酸对叔丁基叔丁基酯（BPh）和聚甲基丙）和聚甲基丙烯酸酸对丁基丁基环己己酯（BCy）的玻璃化）的玻璃化转变温度与重均分子温度与重均分子量的关系量的关系相相对分子量越高，活分子量越高，活动能力能力较高的端基高的端基链段比段比例越低，例越低，Tg越高。越高。Tg/oC18.对于玻璃化于玻璃化转变不明不明显的的样品，可通品，可通过如下方法增大其效如下方法增大其效应：对样品品预升温至熔融后升温至熔融后进行淬冷，增加无定性成分比例。行淬冷，增加无定性成分比例。加大加大样品用量与升温速率。品用量与升温速率。样品的无定形比例越大（品的无定形比例越大（结晶度越低），玻璃化晶度越低），玻璃化转变台台阶越明越明显。c.结晶度晶度对TgTg的影响的影响不同聚合物随不同聚合物随结晶度的提高晶度的提高对TgTg有不同影响有不同影响聚合物聚合物结晶度增晶度增加加-Tg-Tg变化化原因原因PETPET增加增加结晶增加，增加无定形分子晶增加，增加无定形分子链运运动的阻的阻力。力。IPSIPSPCLPCLIPMMAIPMMA聚聚4-4-甲基甲基戊戊烯-1-1降低降低提高提高结晶使晶使“低低Tg”Tg”等等规部分增加，部分增加，“高高Tg”Tg”间规部分减少。部分减少。IPPIPP不不变结晶度的提高并不影响晶度的提高并不影响该聚合物无定形聚合物无定形部分部分软硬程度。硬程度。F3F319.d.交交联固化固化对TgTg的影响的影响聚合物交聚合物交联一般引起一般引起TgTg的升高的升高固化温度固化温度410以以下下，固固化化温温度度升升高高，交交联度增加，使度增加，使Tg升高；升高；410以以上上，Tg下下降降，可可能能由由于于高高温温裂裂解解，使使交交联密密度度降降低低，致使致使 Tg降低。降低。20.e.样品品热历史效史效应对Tg的影响的影响制制备样品升温速率品升温速率应与与样品加工品加工时的冷却速率相同的冷却速率相同放放热峰峰吸吸热“滞后峰滞后峰”峰峰标准玻璃化准玻璃化转变测试加加热速率制速率制样冷却速率冷却速率冷却速率小，冷却速率小，样品冷却均匀。品冷却均匀。若受若受热太快，外部太快，外部软化，内化，内部仍是玻璃部仍是玻璃态，当温度达到，当温度达到 Tg，链运运动使自由体使自由体积突突然增加，内部大量吸然增加，内部大量吸热，出，出现吸吸热峰。峰。制制样冷却速率很快的情况下，冷却速率很快的情况下，分子分子链中的不中的不稳定构象被定构象被冻结。随温度升高，在低于。随温度升高，在低于Tg时，由于局部的不，由于局部的不稳定构象定构象向向稳定构象定构象转变，故出，故出现放放热峰。峰。测试加加热速率速率制制样冷却速率冷却速率21.不同制不同制样压力力PS的的DSC谱图f.应力力历史史对Tg的影响的影响随随制制样压力力增增加加Tg起起始始温温度度降降低低，结束束温温度度不不变，转变区区加加宽，Tg 减小。减小。储存在存在样品中的品中的应力力历史，在玻璃化史，在玻璃化转变区会以放区会以放热式膨式膨胀的形式的形式释放放放放热峰峰在加在加压冷却情况下，分子冷却情况下，分子链中的不中的不稳定构象被定构象被冻结。随。随温度升高，在低于温度升高，在低于Tg时，由，由于局部的不于局部的不稳定构象向定构象向稳定定构象构象转变，故出，故出现放放热峰。峰。22.g.形形态历史史对Tg的影响的影响368nm322nm86nm当当样品品的的表表面面积与与体体积之之比比很很大大时，样品品的的形形态与与样品品的的导热快慢有关。因此快慢有关。因此测定粉末定粉末样品品时，须注意注意样品的形品的形态效效应。样品尺寸越小，品尺寸越小，Tg开始开始的温度降低，的温度降低，结束温度束温度不不变，转变区区变宽，Tg减小。减小。三种尺寸粉末聚苯乙三种尺寸粉末聚苯乙烯的的DSC曲曲线若若样品尺寸品尺寸较大，受大，受热外部外部软化，内部仍是玻璃化，内部仍是玻璃态，当，当温度达到温度达到Tg，链运运动使自使自由体由体积突然增加，内部大量突然增加，内部大量吸吸热，出，出现吸吸热峰。峰。23.Heat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C样品：某品：某线形形环氧氧树脂脂消除消除历史效史效应升温速率：升温速率：20 C/min，N2流速：流速：20 mL/min上曲上曲线：无：无预处理，第一次理，第一次扫描描下曲下曲线：升温至升温至150 C保温保温1min,迅速冷却至室温迅速冷却至室温(320 C/min),第二次第二次扫描描第一次升温，在高温保持第一次升温，在高温保持一段一段时间，使，使高分子高分子处于于一个完全无一个完全无规的状的状态，然，然后迅速降温，往往有助于后迅速降温，往往有助于消除消除历史效史效应（冷却（冷却历史、史、应力力历史、形史、形态历史等）史等）对曲曲线的干的干扰，并有助于，并有助于不同不同样品品间的比的比较（使其使其拥有相同的有相同的热机械机械历史史）。）。24.2.2.聚合物熔融聚合物熔融/结晶晶转变的研究的研究7.4 DSC 7.4 DSC 应 用用表征熔融的三个参数表征熔融的三个参数：T Tm m:吸吸热峰峰峰峰值H Hf f：吸吸热峰面峰面积T Te e：熔融完全温度熔融完全温度表征表征结晶的两个参数：晶的两个参数：T Tc c：放放热峰峰峰峰值H Hc c：放放热峰面峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHc25.a.结晶形晶形态对熔点的影响熔点的影响b.结晶条件晶条件对熔点的影响熔点的影响c.晶片厚度晶片厚度对熔点的影响熔点的影响d.聚合物多重熔融行聚合物多重熔融行为e.历史效史效应对熔点的影响熔点的影响f.结晶度的晶度的测定定g.聚合物冷聚合物冷结晶晶现象的研究象的研究影响影响结晶与熔融的若干因素：晶与熔融的若干因素：26.7.4 DSC 7.4 DSC 应 用用a.结晶形晶形态对Tm的影响的影响4-伸直伸直链结晶晶3-从熔体慢冷却的球晶从熔体慢冷却的球晶2-从熔体快冷却的球晶从熔体快冷却的球晶1-从溶液生从溶液生长的的单晶晶27.c.晶片厚度晶片厚度对Tm的影响的影响厚度越高，熔点越高。厚度越高，熔点越高。高分子晶片厚度由高分子晶片厚度由结晶温度决定，高分子晶温度决定，高分子单晶，晶，厚度随厚度随结晶温度增加，基本上按照指数晶温度增加，基本上按照指数规律增加。律增加。b.结晶条件晶条件对Tm的影响的影响结晶温度越高，形成的晶温度越高，形成的结晶越完善，熔点越高。晶越完善，熔点越高。28.d.聚合物多重熔融行聚合物多重熔融行为多重熔融多重熔融现象的几种解象的几种解释：1.不同晶型不同晶型全同聚丙全同聚丙烯、聚、聚1-丁丁烯、聚异戊二、聚异戊二烯。不同晶型不同晶型导致多重峰。致多重峰。2.不同成核方式不同成核方式聚乙聚乙烯、全同聚氧化丙、全同聚氧化丙烯非等温非等温结晶晶样品。品。由非均相核和均相核两种不同方式成由非均相核和均相核两种不同方式成核核结晶。晶。3.不同形不同形态和不同完善程度的和不同完善程度的结晶晶线型聚乙型聚乙烯。一部分一部分结晶形成更完善的更厚的晶晶形成更完善的更厚的晶片，另一部分形成更小、更不完善的片，另一部分形成更小、更不完善的晶片。晶片。全同聚丙全同聚丙烯挤出物的出物的DSC曲曲线1，2-晶型晶型结晶熔融峰晶熔融峰3，4-晶型晶型结晶熔融峰晶熔融峰29.聚合物聚合物结晶晶时，虽温度下降，黏度增加，分子温度下降，黏度增加，分子链的活的活动性性降低，来不及做充分位置降低，来不及做充分位置调整，是整，是结晶停留在各个不同晶停留在各个不同阶段上。段上。比比较不完善的在低温下熔融，完善的在不完善的在低温下熔融，完善的在较高温下熔融；高温下熔融；在在缓慢升温下，有些不完善慢升温下，有些不完善结晶被破坏，生成更完善晶被破坏，生成更完善稳定定的晶体，最后所有的晶体，最后所有较完善的都在完善的都在较高温下熔融。高温下熔融。形成的形成的结晶越完善，熔点越高。晶越完善，熔点越高。型型结晶晶均相成核均相成核厚晶片厚晶片伸直伸直链30.e.历史效史效应对Tm的影响的影响 热历史效史效应的影响：的影响：聚合物材料的聚合物材料的结晶度随退火温度的升高而升高，随退火晶度随退火温度的升高而升高，随退火时间的加的加长而增加，熔点升高。而增加，熔点升高。1-未未处理理2-160恒温恒温20min3-174恒温恒温20min4-174恒温恒温4h退火退火时间长，温度高，可使，温度高，可使亚稳定定态充分充分转变为稳定定态。表。表现在在结晶上，不完善晶上，不完善结晶晶转变为更完更完善的晶体，善的晶体，Tm升高。升高。31.应力力历史效史效应的影响：的影响：结晶聚合物材料晶聚合物材料经过取向，熔点升高。取向，熔点升高。b,c 具有不同熔融行具有不同熔融行为，说明拉伸后，无定形相明拉伸后，无定形相发生生取向，但是分子取向具有取向，但是分子取向具有亚稳定性。定性。32.f.结晶度的晶度的测定定熔融熔融热Hf：聚合物熔融聚合物熔融时，只有其中的，只有其中的结晶部分晶部分发生生变化，破坏化，破坏结晶晶结构所需要的构所需要的热量量,通通过测量量DSC峰面峰面积计算得算得到到。熔融熔融热越大，越大，结晶度越高，即聚合物的熔融晶度越高，即聚合物的熔融热与其与其结晶度晶度成正比。成正比。样品品测得的熔融得的熔融热100%结晶晶样品的熔融品的熔融热可可查阅手册；手册；或者利用或者利用x-射射线衍射法衍射法测的的结晶度，配合晶度，配合DSC测出熔融出熔融热，对应作作图外推求出外推求出100%结晶熔融晶熔融热。33.g.聚合物冷聚合物冷结晶晶现象的研究象的研究冷冷结晶：晶：在在远低于熔融低于熔融Tm温度温度发生的生的结晶晶现象。象。由于聚合物材料内部由于聚合物材料内部应该结晶晶的部分因的部分因为温度与温度与时间的限制的限制而无法而无法100%结晶。晶。当温度高于当温度高于Tg后，未完全后，未完全结晶晶部分分子部分分子链又具有足又具有足够的运的运动能力，重新排列而成新的晶区。能力，重新排列而成新的晶区。是一个从高能量状是一个从高能量状态向低能量向低能量状状态转变的的过程。程。表表现在在DSC谱图上，即上，即为放放热峰。峰。34.吸吸热冷冷结晶峰晶峰消失消失冷冷结晶峰的晶峰的变化可以化可以证实材料材料结构构发生相生相应的的变化。化。冷冷结晶峰的减小直至消失，晶峰的减小直至消失，说明明随着随着纺速的增加，速的增加，PET丝的拉伸的拉伸取向增加，有利于取向增加，有利于结晶作用的晶作用的发生。高速生。高速时，绕丝本身已成本身已成结晶晶纤维，使冷，使冷结晶峰消失。晶峰消失。35.3.3.两相聚合材料两相聚合材料结构特征的研究构特征的研究7.4 DSC 7.4 DSC 应 用用无无规共聚共聚结构聚合物或均聚物构聚合物或均聚物-一个一个Tg大多数不相容共混物、嵌段物、接枝物大多数不相容共混物、嵌段物、接枝物-两个两个Tg分子有效混合分子有效混合-Tg靠近，甚至一个靠近，甚至一个Tg采用采用测定材料的玻璃化定材料的玻璃化转变可以初步判定可以初步判定结构。构。共聚物的共聚物的Tg决定于决定于结构构单元的元的组成比，以及不成比，以及不同的同的结构构组成。成。36.PPC-PS共混物的共混物的DSC曲曲线举例：例：37.苯乙苯乙烯-丁二丁二烯嵌段共聚物的嵌段共聚物的DSC曲曲线苯乙苯乙烯含量含量A：100%B：55%C：19%D：0%某某组分成分增加，分成分增加，Tg转变的的阶梯增加。梯增加。38.7.4 DSC 7.4 DSC 应 用用4.4.聚合物的化学聚合物的化学转变的研究的研究氧化、交氧化、交联反反应出出现放放热峰；峰；分解反分解反应出出现吸吸热峰。峰。一些聚合物的氧化、分解、交一些聚合物的氧化、分解、交联在在热谱图上上均有明均有明显的反映。的反映。两种研究方法：两种研究方法：升温法升温法等温法等温法39.12345举例：部分固化例：部分固化环氧氧树脂的重复脂的重复DSCDSC图谱固化放固化放热峰峰Tg40.DSC Tg as function of cureTemperatureHeat Flow Less CuredMore CuredTg随加随加热次数增加而移向高温，反复加次数增加而移向高温，反复加热后交后交联网网络重排重排使使结构更构更为致密。致密。253441.5.5.用用DSCDSC曲曲线确定加工条件确定加工条件薄膜的拉伸加工条件：薄膜的拉伸加工条件：拉伸温度必拉伸温度必须选择在在Tg以上和冷以上和冷结晶开始的温晶开始的温度（度（117）以下的温度）以下的温度区区间内，以免内，以免发生生结晶晶而影响拉伸。而影响拉伸。拉伸拉伸热定型温度定型温度则一定一定要高于冷要高于冷结晶晶结束的温束的温度（度（152）使之冷）使之冷结晶晶完全，但又不能太接近完全，但又不能太接近熔点，以免熔点，以免结晶熔融。晶熔融。这样就能就能获得性能好的得性能好的薄膜。薄膜。用用DSC图确定聚确定聚酯薄膜的加工条件薄膜的加工条件42.