间接法制备浓硝酸.ppt

目目录一、概述二、稀硝酸的生产（一）氨的催化氧化（二）一氧化氮的氧化（三）氮氧化物的吸收三、稀硝酸生产的工艺流程四、浓硝酸的生产（一）稀硝酸生产浓硝酸（二）氨直接合成浓硝酸五、浓硝酸生产的工艺流程六、尾气的治理1.一、概述一、概述 性质：纯硝酸(HNO3)是无色的液体，相对密度1.522，沸点83.4，熔点-41.5，硝酸可以和任意体积的水混合，并放出热量。硝酸，三大强酸之一，其特点是兼有强氧化性和腐蚀性，由浓硝酸与浓盐酸按1:3（体积比）组成的混合液被称为“王水”。用途：浓硝酸用于炸药、有机合成工业，是生产TNT（2,4,6-三硝基甲苯）、硝化甘油等烈性炸药和硝化纤维素的原料；此外，制药、塑料、有色金属冶炼等方面都需要用到硝酸。2.二、稀硝酸的生二、稀硝酸的生产（一）氨的催化氧化（一）氨的催化氧化 1、氨氧化反应基本原理 氨和氧可进行下列三个主要反应：4NH3+5O2=4NO+6H2O H=-907.28KJ 4NH3+4O2=2N2O+6H2OH=-1104.9KJ 4NH3+3O2=2N2+6H2O H=-1269.02KJ3.2氨氧化催化剂(1)化学组成 纯铂具有催化能力，但易受损失。一般采用铂铑合金。例：铂铑钯三元合金，其常见的组成为铂93%、铑3%、钯4%。(2)形状 铂系催化剂不用载体，因为用了载体后，铂难以回收。为了使催化剂具有更大的接触面积，工业上将其做成丝网状。(3)铂的损失与回收 铂网在使用中受到高温和气流的冲刷，表面会发生物理变化，细粒极易被气流带走，造成铂的损失。铂的损失量与反应温度、压力、网径、气流方向及作用时间等因素有关。由于铂是价格昂贵的贵金属，为可以将其回收降低损耗，目前工业上常用机械过滤法、捕集网法和大理石不锈钢筐法。4.3氨催化氧化的工艺条件(1)温度 在不同温度下，氨氧化后的产物也不同。一般常压氧化温度取750850，加压氧化温度取870900为宜。(2)压力 由于氨催化氧化反应是不可逆的，因此改变压力不会改变一氧化氮的平衡产率。故实际生产中，常压和加压氧化均有采用。(3)接触时间 接触时间应适当。一般接触时间在104s左右。(4)气体的组成 要想提高成品酸的浓度，必须提高吸收气中的NO2浓度。提高氨空气混合气中氧气的量可提高氧化度，从而增加NO2含量。5.4、氨催化氧化的主要设备 氨氧化炉是氨催化氧化过程的主要设备。对它的基本要求是：氨和空气混合气体能均匀通过催化剂层；为了减少热量损失，应在保证最大接触面积条件下尽可能缩小反应体积；结构简单，便于拆卸、检修。现多采用氧化炉-废热锅炉联合机组6.（二）（二）一氧化氮的氧化一氧化氮的氧化 1、一氧化氮氧化反应 一氧化氮只有在氧化为二氧化氮后，才能被水吸收，制得硝酸。一氧化氮与氧反应如下：2NO+O2=2NO2 H=-112.6KJ NO+NO2=N2O3 H=-40.2KJ 2NO2=N2O4 H=-56.9KJ7.2、氧化方法 (1)干法氧化 将气体送入氧化塔，使气体在氧化塔中有足够的停留时间，从而达到一定的氧化度。(2)湿法氧化 将气体送入塔内，塔顶喷淋较浓的硝酸，NO与O2在气相空间，液相内和气液界面均能进行氧化反应，大量的喷淋移走氧化放出的热量，加快氧化速率。(采用)8.（三）氮氧化物的吸收 1、氮氧化物的吸收反应:2NO2+H2O=HNO3+HNO2 H=116.1KJ 3HNO2=HNO3+2NO+H2O H=75.9KJ总反应为：3NO2+H2O=2HNO3+NO H=-136.2KJ 由此可见，用水吸收二氧化氮时，只有2/3的二氧化氮转化为硝酸，而1/3的二氧化氮转化为一氧化氮。因此，在氮氧化物的吸收过程中，NO2的吸收和NO的氧化同时交叉进行。故在一氧化氮氧化中当氧化度达到70%80%时，即可进行吸收操作。9.2、二氧化氮吸收的主要设备 NO2吸收塔是制酸系统的主要设备，吸收塔因操作压力不同，可分为常压和加压两种吸收塔；而按塔型又可分为填料塔、泡罩塔、筛板塔等多种类型。本设计采用加压吸收塔，加压吸收通常都采用筛板塔，一般内装塔板3040块。为移去反应热，在塔板上设置冷却蛇管，靠冷却介质间接换热。10.11.三、稀硝酸生三、稀硝酸生产的工的工艺流程流程 目前生产稀硝酸有十多种大同小异的工艺流程，因操作压力不同可分为常压法、全加压法及综合法三种类型。常压法：氨氧化和氮氧化的吸收均在常压下进行。该法压力低，氨氧化率高，铂消耗低，设备结构简单。缺点:成品酸浓度低，尾气中氮氧化物浓度高，吸收容积大，占地多，投资高。全加全加压压法法：氨氧化和氮氧化吸收均在加压下进行。该法吸收率高，成品酸浓度高，尾气中氮氧化物浓度低，吸收容积小，能量回收率高。缺点:氧化率低，铂损失高。综合法：氨氧化和氮氧化吸收在两个不同压力下进行。12.本设计选用全加压法，操作压力选为0.45MPa。全加压法生产稀硝酸工艺流程，该流程中的氨的氧化与吸收都在加压下进行。氨空气混合后进入氧化炉-废热锅炉联合装置上部，经铂网催化氧化。氧化后气体经过废热锅炉降温，再经水加热器、尾气预热器和水冷却器进一步冷却到50的二氧化氮气体在第一吸收塔的吸收段与第二吸收塔出来的含量达10%12%稀硝酸逆流接触，生成55%的稀硝酸。吸收后的气体经尾气预热器换热后送至尾气透平回收能量，然后排放大气中。13.14.四、四、浓硝酸的生硝酸的生产浓硝酸（HNO3浓度高于96%）的工业生产方法有三种：一是有脱水剂存在的情况下，将稀硝酸蒸馏得浓硝酸的间接法；二是将四氧化二氮、氧气和水直接合成的浓硝酸的直接法；另外，上有采用氨氧化，超共沸酸（HNO3浓度75%80%）生产和精馏得浓硝酸的直接法。15.（一）稀硝酸生产浓硝酸 浓硝酸不能由稀硝酸直接蒸馏制取，因为HNO3和H2O会形成二元共沸物。所以间接法是在稀硝酸中加入脱水剂并经浓缩制成浓硝酸。对脱水剂的要求是：能显著降低硝酸液面上的水蒸气分压，而自身蒸气分压极小；热稳定性好，加热时不会分解；不与硝酸发生反应，且易与硝酸分离，以便于循环使用；对设备腐蚀性小；来源广泛，价格便宜。工业上常用的脱水剂有浓硫酸和碱土金属的硝酸盐。其中以硝酸镁的使用最为普通。16.1、浓硫酸法浓缩稀硝酸 将稀硝酸和浓硫酸加入填料脱水塔，热量由再沸器供给，将硝酸蒸出，气化的硝酸和呈平衡状态的少量水蒸汽从塔顶排除，经冷凝、冷却得到硝酸产品。硫酸从塔底部排出，进入第二填料塔经脱销，以供循环使用。17.2、硫酸镁法浓缩稀硝酸 以硝酸镁为脱水剂。将硫酸镁溶液加入稀硝酸中，生成HNO3-H2O-Mg(NO3)2的三元混合物，所需热量由底部加热器供给。硝酸镁吸收稀硝酸中的水分，使水蒸气分压大大降低，加热此三元混合物蒸馏出HNO3，硝酸蒸气从塔顶逸出，经冷凝、冷却，一部分回流，一部分作为产品。浓度为68硝酸镁由塔底排出，浓缩到72再循环使用。18.(二)氨直接合成浓硝酸 由氨为原料直接合成浓硝酸，首先必须制得液态N2O4，将其按一定比例与水混合，加压通入氧气。按下列反应式合成浓硝酸：2N2O4(l)O2(g)2H2O(l)=4HNO3 H=78.9kJ19.五、五、浓硝酸生硝酸生产的工的工艺流程流程 用硫酸镁法浓缩稀硝酸，多采用填料塔进行操作。将72%76%的浓硝酸镁溶液和须浓缩的稀硝酸分别经高位槽，流量计，以4:1的比列流入混合器。然后自提馏塔顶部加入，由加热器提供蒸馏过程所需要的热量，蒸馏温度115。含有80%90%的硝酸蒸气从提馏塔顶逸出进入精馏塔，并与精馏塔回流的HNO3进行换热并进一步蒸浓。温度80、浓度为98%的HNO3蒸气引入冷凝器，冷却后流入酸分配器，2/3作为精馏塔回流酸，1/3去漂白塔，排除其中溶解的氮氧化物，得到成品硝酸。冷凝器和漂白塔中未冷凝的HNO3蒸气，经集雾器由风机抽出送去吸收或放空。20.稀硝酸镁溶液由提馏塔塔底流出，进入加热器，由1.3MPa的蒸汽间接加热，温度维持在174%177%，并在此脱硝后Mg(NO3)2，浓度为62%67%，含硝酸0.1%，进入稀硝酸镁贮槽中，由液下泵打入膜式蒸发器蒸发。用蒸汽间接加热蒸出水分，使稀硝酸镁浓度提高到72%，送入硝酸镁贮槽中循环使用。21.22.工工艺条件条件 硝酸镁溶液浓度72%74%；Mg(NO3)2溶液与稀硝酸配料比为4:1；精馏塔操作回流比为2，塔顶温度85；漂白塔塔顶温度为8085。23.六、尾气的治理 目前目前,国内外硝酸尾气的国内外硝酸尾气的处处理可理可归纳为归纳为三大三大类类：一是用溶液：一是用溶液进进行湿法吸收；二是用固体物行湿法吸收；二是用固体物质进质进行吸收或吸附；三是用催化行吸收或吸附；三是用催化剂剂进进行催化行催化转转化。化。1 1、溶液吸收法溶液吸收法,工工业业上通常采用上通常采用氢氢氧化氧化钠钠或碳酸或碳酸钠钠溶液：溶液：2NO2NO2 22NaOH=NaNO2NaOH=NaNO2 2NaNONaNO3 3H H2 2O O NONONONO2 22NaOH=2NaNO2NaOH=2NaNO2 2H H2 2O O 2 2、固体吸附法固体吸附法,以分子以分子筛筛、硅胶、活性炭和离子交、硅胶、活性炭和离子交换树换树脂等脂等到固体物到固体物质质作吸收作吸收剂剂。其中活性炭的吸附容量最高，分子。其中活性炭的吸附容量最高，分子筛筛次之，次之，硅胶最低。硅胶最低。24.3 3、催化催化还还原法（本原法（本设计设计所所选选用方法）用方法）以以烃类为还烃类为还原原剂进剂进行催化行催化还还原反原反应应来降低系来降低系统统尾气中尾气中NOxNOx含量叫含量叫催化催化还还原法。如天然气与尾气中原法。如天然气与尾气中NOxNOx进进行反行反应应：CH CH4 44NO4NO=2N2N2 2COCO2 22H2H2 20 0 从吸收塔出来的尾气从吸收塔出来的尾气预热预热后与天然气相混合，后与天然气相混合，经经一段催化反一段催化反应应炉炉进废热锅进废热锅炉移去部分炉移去部分热热量，再量，再进进二段催化反二段催化反应应炉，炉，经废热锅经废热锅炉回炉回收收热热量，再量，再进进尾气透平膨尾气透平膨胀胀机回收能量放空。机回收能量放空。选择选择性催化性催化还还原法原法:4NO4NO4NH4NH3 3O O2 2=4N4N2 26H6H2 2O O 6NO 6NO4NH4NH3 3=5N5N2 26H6H2 2O O 6NO 6NO2 28NH8NH3 3=7N7N2 212H12H2 2O O 25.The end!Thank you!26.