基于环保新需求下的脱硝技术选择分析研究进展_孙辉.pdf

202311科研开发181Modern Chemical Research当代化工研究基于环保新需求下的脱硝技术选择分析研究进展孙辉 刘茹 胡莉娜（中国石油呼和浩特石化公司质检计量部 内蒙古 010051）摘要：氮氧化物的排放可造成酸雨、雾霾等环境问题。基于环保新要求，烟气脱硝是企业生产必备的环节。本文从节能减排新标准与脱硝技术选择原则两方面给出了脱硝技术选择依据；对现有脱硝技术反应类型、工艺流程进行详细介绍；并对脱硝技术的工艺参数与工业化成本进行了对比。与其他脱硝技术相比，选择性催化脱硝技术以其低成本、高脱硝率、无二次污染物产生的优点在未来应用领域中占据主导地位。关键词：氮氧化物；脱硝技术；选择性催化脱硝中图分类号：TE992.1 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.11.056Research Progress of Denitration Technology Selection Based on New Environmental Protection RequirementsSun Hui,Liu Ru,Hu Lina(Department of Quality Inspection and Measurement,Petrochina Hohhot Petrochemical Company,Inner Mongolia,010051)Abstract：Nitrogen oxide emissions could cause acid rain,haze and other environmental problems.Flue gas denitrification is a necessary link in the production of enterprises based on the new requirements of environmental protection.In this paper,the selection basis of denitration technology is given from two aspects of the new energy conservation standard,emission reduction and the selection principle of denitration technology.The reaction types and process flow of the existing denitration technology are introduced in detail.The process parameters of denitration technology and the cost of industrialization are compared.Compared with other denitrification technology,selective catalytic denitration technology with its advantages of low cost,high denitrification rate,no secondary pollutants produced in the future application field will occupy a dominant position.Key words：nitrogen oxide emissions；denitration technology；elective catalytic denitration technology工业炉窑排出的烟气是大气污染物的主要来源，烟气中含有的二氧化硫（SO2）和氮的氧化物（NOx）是主要污染物。氮氧化物排放加剧了酸雨的区域性恶化，并致使酸雨类型由硫酸（H2SO4）为主向硫酸（H2SO4）和硝酸（HNO3）混合型转变，为酸雨的治理工作提出了更严峻的挑战。氮氧化物还会影响大气的氧化性，引起光化学污染，二次颗粒物增加、雾霾等问题。减少对大气的污染已成为全球公认的需要，使用烟气脱硝技术减少大气污染是解决烟气污染最主要的方法。烟气脱硝指的是通过化学或物理方法去除烟气中的亚硝酸盐。根据亚硝酸盐在脱除过程中发生的变化，可分为物理脱除技术与化学脱硝技术。以烟气的实际组成与NOx的含量为基础参数，不同行业选择的脱销技术不同。对于工业企业来说，遵守法律法规和企业标准使用烟气脱硝技术减少对大气的污染，是一个企业基本的责任与义务。选择合理的烟气脱硝技术，对企业生产成本的控制具有理论意义与实际价值。1.脱硝技术选择依据（1）“十四五”节能减排新标准。国家环境保护标准“十四五”发展规划中明确提出十四五期间实现“主要污染物排放总量显著减少，二氧化硫排放量减少8%，氮氧化物排放量减少10%”的约束性指标。NOx的排放对环境的影响越来越明显如表1所示，进一步严格我国NOx排放标准势在必行。污染减排任务的艰巨性迫使企业在生产中对于脱硫、脱硝技术的选择更加科学化、合理化、先进化。表1 节能减排排放标准项目烟气污染物排放浓度/（mg/Nm3，dry）烟气污染物排放速率/(kg/h)备注SO2NOx颗粒物SO2NOx颗粒物大气污染物综合排放标准GB 16297-1996550 2401201707685120m烟囱石油炼制工业污染物排放标准（征求意见稿）200 20050（2）脱硝技术选择原则。在选择时，可参考下面几点原则进行对比分析：选择原则以安全第一。首先估算该技术需要202311科研开发182Modern Chemical Research当代化工研究投入的成本，然后比较该方法是否适合该企业生产环境。将多种方案进行综合对比后，选择技术先进、经过实践应用且反应良好、脱硝效果好的工艺技术。若多种方法均可满足以上条件，中国自主研发技术具有优先权，方便后期的管理与维护，同时促进国内脱硝技术研发进程。在对烟气进行脱硝处理时，要注意避免产生二次污染，实现废渣、废水、废气中各污染成分均达到环保标准。脱硝系统尽可能利用原有生产场地，且不影响其他生产设备的正常运行，避免对原有设备或建筑物进行大规模改造。烟气脱硝工艺流程中，尽可能减少水资源、还原剂、催化剂的用量，从各个方面减少运行成本的支出。2.现有脱硝技术类型及特点（1）烟气中氮氧化合物的来源。烟气中氮氧化合物（NOx）主要是由燃料燃烧、含氮有机物的燃烧、氮的微生物在降解过程中释放、雷电合成、平流层光化学反应和大气中氨气的氧化生成，其中燃料燃烧是氮氧化物主要来源。对于石油化工生成而言，催化装置中可再生器反应温度较低，催化剂中不含Pt，因此氮氧化物以燃料型为主。（2）烟气脱硝技术类型。氮氧化合物控制技术可从燃烧前、燃烧中和燃烧后三个阶段进行处理，燃烧前脱硝处理技术包含燃料分级燃烧技术、贫燃预混燃烧技术、外部烟气再循环和内部烟气再循环技术、多孔介质催化燃烧、无焰燃烧技术，需将燃料转化为低氮燃料，目前转化技术尚不成熟，实际应用范围较小，成本较高，部分技术还不能实现工业化。因此在烟气脱硝技术选择上，燃烧中和燃烧后处理技术较为成熟，得到广泛应用。燃烧中脱硝处理技术分为两种，其工作原理及特点如下：A.催化脱硝技术催化脱硝技术不需要对反应装置进行改进，降低了运行成本。脱硝原理为利用条件改变，减少燃烧过程中NOx的生成量或将生成的NOx在高温条件下进行还原。经过脱硝还原剂的介入处理，再生烟气中NOx的含量比使用前降低30%50%，但去除效果不能满足环保要求，需要借助燃烧后脱硝技术进一步降低NOx排放量。B.富氧燃烧脱硝技术（CONOx）CONOx是一种催化烟气富氧脱硝技术，对于去除不完全燃烧条件下产生的NOx效果较好，富氧燃烧技术脱硝率可达40%60%1。富氧燃烧技术反应器为两段式反应器，下段反应器主要完成催化剂再生，产生的CO进入锅炉中作为燃料。上段反应器利用富氧喷枪向再生器烟道出口处喷射燃料及氧气，将NOx的前驱物转化为氮气，避免烟气中的氮基化合物在CO锅炉中燃烧生成氮氧化合物。上段反应器完成脱硝任务，烟道废气从反应器出口离开，进入热回收装置，给CO锅炉提供热源。燃烧后脱硝处理技术以其较高的脱硝效率在发达国家的应用已具规模。该技术的主要原理为根据NOx的理化性质，通过吸附、氧化、还原对燃烧烟气中的NOx进行处理，共有干法和湿法两种脱硝方式。A.干法脱硝技术选择性非催化还原技术（SNCR）SNCR技术工艺是将尿素、氨气等还原物质喷入锅炉内与氮氧化物进行反应，生成氮气和水。此反应无催化剂，因此需要在高温下进行，反应炉内温度为 8501100。当还原剂为尿素时，涉及到的反应为：2CO(NH2)2+4NO+O24N2+2CO2+4H2O （1）若还原剂为氨气时，发生反应为：4NH3+4NO+O24N2+6H2O （2）SNCR处理技术涉及的反应操作简单、系统不需要进行改进，成本较低，但耗氨量大，后续反应对设备腐蚀严重，并且脱硝率较低，仅为30%50%左右。目前，该技术主要应用在非完全燃烧产生再生装置中。B.干法脱硝技术选择性催化还原（SCR）SCR技术原理为：还原剂氨气在有催化剂的情况下，可于280420下将NOx还原为氮气和水2-3。烟气在烟道内与喷入的还原剂充分混合，然后进入到装有催化剂的反应器中，经过反应后，脱除NOx的烟气从烟囱排除。整个过程中反应机理为：4NO+4NH3+O24N2+6H2O （3）NO+2NH3+2NO22N2+3H2O （4）6NO2+8NH3+O27N2+12H2O （5）由于烟气中氮氧化物主要存在形式为一氧化碳。因此，上述反应中，反应（3）为主要反应。在无催化剂情况下，以上反应温度高达1000左右，而加入催化剂后，反应温度可下降至290430范围内。SCR处理技术对还原剂的利用率较高，需氨量低于SNCR法，脱硝效率高于SNCR法的两倍，高达70%90%以上。但SCR法初始投资成本大于SNCR法。C.湿法脱硝技术液相氧化剂氧化技术（WGS+技术）WGS+技术脱硝原理为：利用氧化剂溶液将烟气中NO氧化为NO2，然后通过碱液进行吸收处理。该技术不需要高温设备，在洗涤塔内利用专业配制的吸收剂循202311科研开发183Modern Chemical Research当代化工研究环吸收氮氧化物NOx，将其氧化为高价态离子后被碱液吸收，进入废液处理系统，再次氧化为硝酸盐。WGS+技术托效率可达40%80%，液相氧化剂氧化技术使用规模不大，工程投入成本较低，但产生的污水不符合排放标准，形成的二次污染难以处理。D.湿法脱硝技术臭氧氧化技术（LoTOx技术）LoTOx技术利用臭氧强氧化性将烟气中的氮氧化物氧中不溶于水的组份（如NO），氧化为易溶于水的NOx，这步反应发生在烟气进入脱硫塔前4。NOx进入脱硫塔后，与塔内循环浆液中所含的碱液反应，生成硝酸盐，从而实现脱硝的目的。这种脱硝技术不需要高温（60120）系统，脱硝率可达40%80%。臭氧氧化脱硝技术缺点为耗氧量大，脱硝成本较高，工程投资成本也较高，且容易引起二次污染，产生的废水污染物超标，需再次处理。3.烟气脱硝技术综合对比根据各类脱硝技术的脱硝原理及优缺点，将以上常用脱硝技术从技术来源、脱硝效果、经济成本、对设备要求、使用情况等方面进行综合比对，以期找到综合性能较好的烟气脱硝技术。表2中设计成本计算部分的价格根据市场平均价进行核算。文中常见脱硝处理技术各有其特点，按照脱硝技术选择原则做如下对比：从脱硝效果看SNCR脱硝效率最低，可进行首先排除；从脱硝成本及产生二次污染的角度看，臭氧氧化剂脱硝技术可排除备选范围；从技术是否为自主技术的角度看，可排除CONOx脱硝技术；液相氧化剂脱硝技术与SCR技术相比，前者工程改造成本较低、但二次污染较为严重，而SCR技术工程改造成本较高，需添加反应段，但在二次污染产生方面具有优势。而且从使用范围来看，SCR技术已经应用于上百套，而液相氧化剂脱硝技术仅应用几十套，从工艺的成熟角度来看，SCR脱硝技术更具有优势。为满足烟气排放氮氧化物的含量能达到环保新标准，从工程成本投入、技术使用情况、技术来源、脱硝效果等多方面因素综合考虑，SCR脱硝技术在市场应用中具有更大优势。4.结论与展望氮氧化物对环境危害，尤其是大气危害性较高。富氧燃烧脱硝技术、选择性非催化脱硝技术、液相氧化剂氧化脱硝技术、臭氧氧化脱硝技术以及选择性催化脱硝技术已经投入生产应用中，通过对各项脱硝技术综合对比，选择性催化脱硝技术（SCR）在成本投入、脱硝效果、技术成熟程度、技术来源等方面具有一定优势，在未来工业烟气脱硝系统中的实用性更高。但SCR技术的脱硝率受还原剂和催化剂性能的影响，在脱硝反应中应注意选择催化性能良好，使用周期长的催化剂。SCR技术在使用中仍存在一定缺陷，需要在今后的使用过程中不断改善，以找到性价比较高的脱硝技术，实现工业绿色化、零排放的生产模式。【参考文献】1于欣,刘德胜.选择性催化还原烟气脱硝技术应用J.科技创新与应用,2012(26):46.2丁开平,赵培超.SCR脱硝技术在410t/h锅炉的应用J.建筑工程技术与设计,2015(23):40.3乔明,张继义,宗路遥,等.催化脱硝技术研究进展催化剂的种类,制备方法及催化活性J.分子催化,2020,34(2):18.4罗龙海.烟气同步脱硫脱硝研究进展J.广州化工,2011,39(21):31-33.【作者简介】孙辉（1985-），男，汉族，吉林集安人，本科，中级工程师，研究方向：石油能源与环保。表2 脱硝技术综合对比脱硝技术CONOxSNCRWGS+技术LoTOx工艺SCR技术来源PRAXAIR自主技术自主技术引进Belco引进或自主工程投资估算2000万元500万元500万元1200万元1800万元化学品消耗/(kg/h)O2：700CH4：40NH3：30氧化剂：350O2：1618N2：24NH3：30催化剂消耗无无无无400万元/年电耗/kW无8530150075脱硝效率40%60%30%50%40%80%40%80%70%95%脱硝成本（元/kg NOx）383304510应用业绩1套几十套4套几十套几百套备注只能用在不完全燃烧再生装置只能用在不完全燃烧再生装置污水总氮超标污水总氮超标需改造余热锅炉，增加反应段