天津大学精细合成化学无机部分Chapter配合物的合成省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第四章第四章 配合物合成配合物合成第1页4-1 4-1 概述概述 按照我国家标准准命名，按照我国家标准准命名，配合物是由能够给出孤对电子或多个不定域配合物是由能够给出孤对电子或多个不定域电子一定数目标离子或分子（配体）和含有接电子一定数目标离子或分子（配体）和含有接收孤对电子或多个不定域电子空位原子或离子收孤对电子或多个不定域电子空位原子或离子（统称为中心原子）按一定组成和空间构型所（统称为中心原子）按一定组成和空间构型所形成化合物。形成化合物。这一定义含有一定不足。这一定义含有一定不足。第2页大环冠醚配合物大环冠醚配合物第3页Werner型配合物；不饱和烃配合物（金属有机配型配合物；不饱和烃配合物（金属有机配合物）；金属簇合物等。合物）；金属簇合物等。第4页第5页第6页第7页第8页第9页 自自18931893年年WernerWerner创建配位化学以来，配位化创建配位化学以来，配位化学一直处于无机化学研究主流。学一直处于无机化学研究主流。配位化学与物理化学、有机化学、高分子化配位化学与物理化学、有机化学、高分子化学、生物化学、固体化学、材料化学、超分子学、生物化学、固体化学、材料化学、超分子化学和环境科学相互渗透，使配位化学成为众化学和环境科学相互渗透，使配位化学成为众多学科交叉点。多学科交叉点。配合物种类繁多，数目巨大，制备方法也是配合物种类繁多，数目巨大，制备方法也是各种多样。本章就最通用方法加以介绍。实际各种多样。本章就最通用方法加以介绍。实际工作中详细需要采取哪一个方法，需要视详细工作中详细需要采取哪一个方法，需要视详细条件而定。条件而定。第10页 进行合成研究需要具备必要合成化学进行合成研究需要具备必要合成化学基础基础:化学物质物理性质、反应性、反应规化学物质物理性质、反应性、反应规律，它们与结构间关系，以及热力学、动律，它们与结构间关系，以及热力学、动力学等基本化学原理和规律利用等。力学等基本化学原理和规律利用等。第11页应该经过系统地阅读相关书籍和文件资料应该经过系统地阅读相关书籍和文件资料对所用原料、溶剂、技术方法有充分了解；对所用原料、溶剂、技术方法有充分了解；对文件中提出合成方法和条件以及所用仪器对文件中提出合成方法和条件以及所用仪器设备有较多知识准备；设备有较多知识准备；在此基础上了解与设计合成路线与条件，降在此基础上了解与设计合成路线与条件，降低盲目性；低盲目性；使合成方法使合成方法符合反应规律、科学、符合反应规律、科学、巧妙巧妙。第12页4-2 4-2 利用取代反应制备配合物利用取代反应制备配合物1 1在水溶液中取代反应在水溶液中取代反应 用金属盐和配体在水溶液中进行反应，实际上用金属盐和配体在水溶液中进行反应，实际上是用适当配体去取代水合离子（当然也是配离子）是用适当配体去取代水合离子（当然也是配离子）中水分子配体。中水分子配体。用用CuSOCuSO4 4水溶液与过量浓氨水反应制备水溶液与过量浓氨水反应制备 Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4:Cu(H2O)52+4NH3Cu(NH3)42+5H2O 浅蓝浅蓝 蓝色蓝色 室温下将反应物溶液混合室温下将反应物溶液混合,溶液由浅蓝色变为溶液由浅蓝色变为蓝色蓝色,说明反应真发生了说明反应真发生了.向溶液中加入足量向溶液中加入足量乙醇乙醇,产物因溶解度降低而析出产物因溶解度降低而析出,即可得到深蓝色即可得到深蓝色Cu(NH3)4SO4晶体晶体.第13页用此法一样能够得到用此法一样能够得到Ni(II)、Cd(II)和和Zn(II)等氨配合物等氨配合物,但此法但此法不能用于制备不能用于制备Fe(III)、Al(III)、Ti(IV)等氨配合物制备等氨配合物制备,因为这些离子更易与氨因为这些离子更易与氨水中水中OH-离子结合成为难溶氢氧化物离子结合成为难溶氢氧化物.第14页2.在在非水溶剂非水溶剂中取代反应中取代反应 用非水溶剂能够用非水溶剂能够 a)预防如预防如Fe(III)、Al(III)等金属离子水解等金属离子水解;b)能够使难溶于水有机配体溶解能够使难溶于水有机配体溶解;c)配体配位能力弱配体配位能力弱,竞争不过水竞争不过水,可选取配位能可选取配位能力更弱有机溶剂力更弱有机溶剂;d)d)溶剂本身就是配体溶剂本身就是配体,如二甲亚砜如二甲亚砜(DMSO)Cr(DMSO)6(Cl)3.第15页例例Cr(en)3Cl3合成合成 用用CrCl36H2O与与en在水溶液中反应得不到目在水溶液中反应得不到目标产物标产物:CrCl36H2OCr(OH)3可经过以下路线合成可经过以下路线合成:将无水将无水Cr2(SO4)3与与en在乙醚中混合形成溶液在乙醚中混合形成溶液,再加入再加入KI,最终加入最终加入AgCl即得目标产物溶液即得目标产物溶液,向向溶液中加入乙醇就析出目标产物溶液中加入乙醇就析出目标产物Cr2(SO4)3+en+乙醚乙醚溶液溶液Cr(en)3I3AgI+Cr(en)3Cl3第16页 很多有机化合物都能够作为非水溶剂非水溶剂：无水乙醇、无水甲醇等醇类，丙酮等酮类，乙醚等醚类，二氯甲烷等卤代烃，四氢呋喃(THF),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO).溶剂种类对于所形成配合物种类含有至关主要影响。第17页作为溶剂化合物需要满足必要条件：1 1）配位能力足够弱，不与所使用配体形成）配位能力足够弱，不与所使用配体形成有力竞争；有力竞争；2 2）足够稳定，在配合物制备过程中不发生）足够稳定，在配合物制备过程中不发生其它反应；其它反应；3 3）溶解能力、熔点、沸点、挥发性、粘度）溶解能力、熔点、沸点、挥发性、粘度等能够满足要求。等能够满足要求。N,N-二甲基甲酰胺(DMF):结构化学性质配位能力稳定性 溶解能力、熔点、沸点、挥发性、粘度等溶解能力、熔点、沸点、挥发性、粘度等第18页3.固体配合物热分解固体配合物热分解 固体配合物受热能够释放出挥发性中性配体固体配合物受热能够释放出挥发性中性配体,原来处于外界阴离子进入内界成为配体形成新配原来处于外界阴离子进入内界成为配体形成新配合物合物:Cu(H2O)4SO4H2OCuSO4+5H2O蓝色蓝色 白色白色隐形墨水隐形墨水:2Co(H2O)6Cl2CoCoCl4+12H2O无色无色蓝色蓝色第19页4.4.阳离子取代反应阳离子取代反应 比如比如,将金属盐与某种配合物按一定摩尔比混将金属盐与某种配合物按一定摩尔比混合，利用金属离子取代合，利用金属离子取代配合物配合物中原有金属离子，中原有金属离子，从而到达制备新配合物目标。从而到达制备新配合物目标。第20页4-3 4-3 经过氧化还原反应合成不一样氧化态金属经过氧化还原反应合成不一样氧化态金属配合物配合物 金属高氧化态配合物可由对应低氧化态化合金属高氧化态配合物可由对应低氧化态化合物在配体存在下经氧化和配位制得物在配体存在下经氧化和配位制得:2CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O22Co(NH3)5ClCl2+2H2O用还原方法能够从金属高氧化态化合物制得用还原方法能够从金属高氧化态化合物制得低氧化态配合物低氧化态配合物:2CuCl2+8N2H42Cu(N2H4)Cl+2N2H4HCl+2NH3+N2第21页4-4 4-4 大环配合物模板合成大环配合物模板合成 大环配合物是指骨架上含有大环配合物是指骨架上含有O O、N N、P P、AsAs、S S和和SeSe等多个配位原子环状配体（有不少于九个原子等多个配位原子环状配体（有不少于九个原子组成环）所形成环状配合物。组成环）所形成环状配合物。生物体内存在各种大环配合物：卟啉铁、卟啉生物体内存在各种大环配合物：卟啉铁、卟啉镁等。镁等。第22页第23页 第24页第25页 大环配体独特空间结构和电子结构造成了大环配体独特空间结构和电子结构造成了一系列特殊性质。一系列特殊性质。在合成、分离、污染处理、医药及生物模在合成、分离、污染处理、医药及生物模型化合物等方面有广泛应用，型化合物等方面有广泛应用，有些大环配合物还能进行能量转移，对光、有些大环配合物还能进行能量转移，对光、电、热敏感，含有识别、选择性传输和催化等电、热敏感，含有识别、选择性传输和催化等功效。功效。第26页金属离子能够促进大环形成并直接生成大环配合金属离子能够促进大环形成并直接生成大环配合物：物：第27页第28页 模板效应：指因为配体与金属离子配位而改模板效应：指因为配体与金属离子配位而改变其电子状态，并取得某种空间结构配置效应。变其电子状态，并取得某种空间结构配置效应。金属离子叫做模板或模板剂。金属离子叫做模板或模板剂。模板反应：借助金属离子模板效应来促进环模板反应：借助金属离子模板效应来促进环化合成反应就叫做模板反应。化合成反应就叫做模板反应。经过模板反应合成大环化合物，包含大环配经过模板反应合成大环化合物，包含大环配合物，产率高、选择性高、操作简便。合物，产率高、选择性高、操作简便。模板反应也能够用于非环状配合物合成。模板反应也能够用于非环状配合物合成。第29页 有些情况下，仅当金属离子存在时才能发生形有些情况下，仅当金属离子存在时才能发生形成大环化合物反应：成大环化合物反应：第30页 第二步反应之所以能够顺利进行，是因为第二步反应之所以能够顺利进行，是因为NiNi2+2+配位使两个配位使两个S S处于顺位，第一个处于顺位，第一个S S烷基化后，烷基化后，第二个第二个S S处于非常有利位置，所以烷基化速度比处于非常有利位置，所以烷基化速度比第一个第一个S S还快。还快。第31页 此模板反应中金属离子配位作用把反应试此模板反应中金属离子配位作用把反应试剂束缚在适当空间位置上以利于环化。剂束缚在适当空间位置上以利于环化。上述反应中已配位配体上述反应中已配位配体RSRS-电子状态也有所电子状态也有所改变，作为亲核试剂，变得极易与二卤代物反改变，作为亲核试剂，变得极易与二卤代物反应，形成产率很高大环配合物。应，形成产率很高大环配合物。金属离子固定了配体几何构型而且改变了金属离子固定了配体几何构型而且改变了配体电子状态，从而促使环化反应易于进行。配体电子状态，从而促使环化反应易于进行。第32页金属离子为模板剂金属离子为模板剂SchiffSchiff碱缩合反应碱缩合反应第33页4-5 4-5 桥联多核配合物合成桥联多核配合物合成 1 1单核配合物聚合单核配合物聚合 第34页第35页第36页2 2用用多齿配体多齿配体合成多核配合物合成多核配合物 第37页3 3经经配合物配体配合物配体合成多核配合物合成多核配合物 4 4由多原子由多原子桥基桥基直接合成多核配合物直接合成多核配合物 4,4-4,4-联吡啶、均苯三酸根离子等桥基配体联吡啶、均苯三酸根离子等桥基配体第38页4-6 Schiff 4-6 Schiff 碱配合物合成碱配合物合成第39页 1 1直接合成法直接合成法 将将活泼羰基化合物活泼羰基化合物、胺与金属盐按一定物质量、胺与金属盐按一定物质量比，直接混合反应而得比，直接混合反应而得SchiffSchiff碱配合物。碱配合物。第40页 此法产率较高，并简便快速，但有时因发生此法产率较高，并简便快速，但有时因发生副反应而使产品中混有杂质，给产品纯化带来一副反应而使产品中混有杂质，给产品纯化带来一定困难。为了降低副反应发生，可采取分步合成定困难。为了降低副反应发生，可采取分步合成法。法。第41页2.分步合成法分步合成法 分步合成法是将直接合成法分成两步进行。分步合成法是将直接合成法分成两步进行。第一步第一步:先由醛与胺缩合得先由醛与胺缩合得SchiffSchiff碱；碱；第42页 第二步第二步:SchiffSchiff碱与金属离子配合。碱与金属离子配合。用这种方法合成用这种方法合成SchiffSchiff碱配合物，产率普通碱配合物，产率普通都较高，产品也较纯净。都较高，产品也较纯净。第43页 合合成成过过程程中中，氨氨基基酸酸SchiffSchiff碱碱配配体体上上羧羧基基质质子子往往往往发发生生离离解解，从从而而造造成成反反应应体体系系酸酸度度增增加加，不不利利于于配配合合物物形形成成及及稳稳定定，所所以以反反应应中中必必须须设设法法中中和羧基上质子和羧基上质子。第44页 中和质子常采取方法有三种：中和质子常采取方法有三种：第一个，在合成配体时加碱金属氢氧化物；第一个，在合成配体时加碱金属氢氧化物；第第二二种种，在在合合成成配配合合物物过过程程中中加加碱碱金金属属氢氢氧氧化物。化物。作为产物之一碱金属盐在有机溶剂中溶解性作为产物之一碱金属盐在有机溶剂中溶解性低而夹杂于配合物产物中，引发分离困难，所以低而夹杂于配合物产物中，引发分离困难，所以这两种方法对在单一有机溶剂体系中合成稀土配这两种方法对在单一有机溶剂体系中合成稀土配合物不太适用。合物不太适用。为了更加好除去所生成碱金属盐，需在醇为了更加好除去所生成碱金属盐，需在醇-水混合体系中进行反应。水混合体系中进行反应。第45页 第三种，在反应中，加入第三种，在反应中，加入有机胺有机胺以中和质子，以中和质子，能够防止产物夹杂碱金属盐杂质。能够防止产物夹杂碱金属盐杂质。有机胺反应产物在有机溶剂中有很好溶解性，有机胺反应产物在有机溶剂中有很好溶解性，不会带来分离困难。不会带来分离困难。叔胺效果为最好。叔胺效果为最好。第46页3.3.逐滴反应法逐滴反应法 有些有些SchiffSchiff碱在普通有机溶剂碱在普通有机溶剂中仅微溶中仅微溶,有时也不便采取分步合有时也不便采取分步合成法，可用逐滴反应法。成法，可用逐滴反应法。该方法是先将金属离子与胺溶该方法是先将金属离子与胺溶液混合，并保持金属离子过量，然液混合，并保持金属离子过量，然后再逐滴加稀醛溶液。在溶液中不后再逐滴加稀醛溶液。在溶液中不会有配体积聚，而是马上形成配合会有配体积聚，而是马上形成配合物。物。第47页第48页第49页4.4.模板合成法模板合成法 二二羰羰基基化化合合物物和和多多胺胺极极难难直直接接缩缩合合得得到到产产率率高高、选选择择性性好好大大环环SchiffSchiff碱碱，用用分分步步合合成成法法无无法法得到所需大环得到所需大环SchiffSchiff碱配合物碱配合物.第50页 当前合成大环当前合成大环SchiffSchiff碱配合物多采取模板合成碱配合物多采取模板合成法。法。金属离子半径在模板效应中起着主要作用。金属离子半径在模板效应中起着主要作用。当当离子半径与大环半径不匹配时，金属离子为无效离子半径与大环半径不匹配时，金属离子为无效模板模板。经过模板反应合成大环经过模板反应合成大环SchiffSchiff碱配合物突出优碱配合物突出优点是产率高、选择性好、操作简便、反应时间短。点是产率高、选择性好、操作简便、反应时间短。第51页5.5.合成不对称双合成不对称双SchiffSchiff碱（异双碱（异双SchiffSchiff碱）碱）含含有有不不对对称称双双一一NHNH2 2 基基氨氨基基酸酸（如如赖赖氨氨酸酸），其其两两个个一一NHNH2 2基基空空间间位位阻阻和和反反应应活活性性不不一一样样，可可先后形成不对称空间结构异双先后形成不对称空间结构异双SchiffSchiff碱碱第52页第53页 合成合成SchiffSchiff碱时，过强酸性易使碱时，过强酸性易使N N质子化，质子化，不利于其对醛酮羰基进攻；不利于其对醛酮羰基进攻；过强碱性则有可能造成醛酮本身缩合或歧化过强碱性则有可能造成醛酮本身缩合或歧化反应，而且在碱性条件下反应，而且在碱性条件下SchiffSchiff碱不稳定；碱不稳定；宜在近中性条件宜在近中性条件(pH=6pH=67)7)下合成下合成 此时赖氨酸以此时赖氨酸以（1 1）形式存在，有利于形式存在，有利于SchiffSchiff碱形成反应进行碱形成反应进行 NHNH2 2基虽有一定空间位阻，但还是先与水基虽有一定空间位阻，但还是先与水杨醛发生缩合反应杨醛发生缩合反应第54页第55页1 1在水溶液中取代反应在水溶液中取代反应 制备制备 Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4:Cu(HCu(H2 2O)O)4 4 2+2+4NH+4NH3 3 Cu(NH Cu(NH3 3)4 4 2+2+4H+4H2 2O O 向反应完成后溶液中加入足量乙醇目标是什么向反应完成后溶液中加入足量乙醇目标是什么？2 2。反应反应CrCl36H2O 产物是什么？产物是什么？3。第56页4。什么是。什么是“模板效应模板效应”、“模板或模板剂模板或模板剂”和和“模板反应模板反应“？5。6。指出四种。指出四种Schiff碱配合物合成方法名称。碱配合物合成方法名称。7。其它反应式。其它反应式8.作为溶剂化合物需要满足那些必要条件？作为溶剂化合物需要满足那些必要条件？第57页