基于刚果红的高分子染料制备及pH响应变色性能_冒海燕.pdf

，.，.基金项目：江苏省自然科学基金（）；盐城工学院校级科研项目（）；纺织服装福建省高校工程研究中心开放基金（）；福建省自然科学基金（）（），（），（），（）：.基于刚果红的高分子染料制备及 响应变色性能冒海燕，朱 淼，朱雪峰，郭子怡，廖成成，何雪梅，宋晓蕾，盐城工学院纺织服装学院，江苏 盐城 福建省新型功能性纺织纤维及材料重点实验室，福州 为开发 响应变色智能纺织品，以异佛尔酮二异氰酸酯为硬段、聚乙二醇 为软段、，丁二醇为扩链剂、刚果红为发色体，制备了具有 响应变色功能的水性聚氨酯高分子染料，并将其用于棉织物涂层。通过傅里叶红外光谱、紫外可见光光谱等表征该高分子染料的结构及颜色特征，并详细探讨了该高分子染料及其涂层织物的 响应变色性能。结果表明，刚果红高分子化后的最大吸收波长存在 的红移。随着 值降低，由于刚果红中氨基质子化并转变为醌式结构，高分子染料溶液的最大吸收波长由 迁移至 ，吸收峰峰形变宽，颜色由红色变成蓝紫色。另外，该高分子染料涂层棉织物在 值小于 的环境中逐渐变成蓝色，呈现出显著的 响应变色行为、较高的变色灵敏度、良好的可逆性及 响应长期稳定性，且能够循环使用于染色废水检测。关键词 刚果红 水性聚氨酯 高分子染料 响应变色 可逆中图分类号：文献标识码：，引言 响应变色纺织品能够在 变化时快速产生显著且可逆的颜色变化，从而提供可视化信号，被广泛用于监测水质、土壤防护、伤口愈合情况、食品新鲜度、指示酸碱性气体泄漏的防护服等领域。目前开发 响应变色纺织品大多是将 指示剂、化学染料及天然染料通过染色、涂层、印花、表面处理等途径施加到织物上制成的。例如，何劲等利用石蕊、酚红对蚕丝进行染色，得到的织物在 内具有显著的变色现象，且变色灵敏迅速。等通过溶胶凝胶法制备基于石蕊的 变色涂层织物，在 范围内织物颜色呈现显著的红色到蓝色的变化。但是有些 指示剂、化学染料具有致癌致敏性，危害人体健康，不符合印染行业对材料安全环保性的要求。天然染料安全环保，但是易受环境影响，稳定性较低，且需要添加媒染剂以提高色牢度。然而，媒染剂中的金属离子不仅会影响天然染料的色泽，而且不利于人体健康。高分子染料的开发则为解决这些问题提供了一条有效途径。高分子染料是将染料发色体通过共价键连接在高分子主链或侧链的一类有色聚合物。因为染料发色体与高分子链之间以共价键结合，所以染料发色体不容易泄漏。同时，高分子染料分子尺寸大，难以透过细胞膜被皮肤吸收。研究显示，许多染料发色体引入高分子链后毒性变低甚至消失，显现出优良的安全环保特性。此外，高分子染料还具备优异的成膜性、耐迁移性以及良好的着色能力，在纺织品、涂料、油墨等领域都具有广阔的应用前景。本工作以异佛尔酮二异氰酸酯（）、聚乙二醇（）、，丁二醇（）、刚果红（）为原料制备基于刚果红的水性聚氨酯（）高分子染料，并将其用于棉织物涂层，着重分析了该高分子染料及其涂层棉织物在不同 条件下的变色性能及可逆性，为开发 响应变色智能纺织品提供理论依据。实验 试剂与仪器异佛尔酮二异氰酸酯（，）、聚乙二醇（，分析纯）、刚果红（，指示剂级）、二月桂酸二丁基锡、四氢呋喃（无水级）均购自萨恩化学技术（上海）有限公司；，丁二醇（，分析纯）、无水乙醇（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；增稠剂，苏州市斯欧氪化工有限公司。傅里叶红外光谱仪（，型），赛默飞世尔科技有限公司；紫外分光光度计（，型），上海菁华仪器有限公司；电脑测色配色仪（型），美国爱色丽股份有限公司。刚果红水性聚氨酯高分子染料的制备刚果红水性聚氨酯（）高分子染料的制备过程如图 所示。将、加入配有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入一滴二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至 下反应 ，得到聚氨酯预聚体。将 缓慢滴加到三口烧瓶中，下继续进行扩链反应 。反应过程中如体系变得粘稠，加入 四氢呋喃降低粘度。加入，下继续反应 ，最后旋转蒸发除去四氢呋喃，得到粘稠的 高分子染料。向该高分子染料粘稠液体中加入 去离子水，振荡一段时间，再除去水溶液，重复该过程 次以除去未反应的刚果红，从而得到纯化的高分子染料。合成过程中各组分物质的量比为（）（）（）（）。水性聚氨酯高分子染料涂层织物将 （质量分数，下同）高分子染料、增稠剂、粘合剂及蒸馏水搅拌均匀制成涂层色浆，再将色浆通过丝网涂覆在棉织物上，烘干，然后在 下焙烘 。图 刚果红水性聚氨酯高分子染料制备原理 测试表征红外光谱分析。采用傅里叶红外光谱仪（，美国 公司）对刚果红和 高分子染料进行红外光谱测试，对刚果红采用 压片法，对 高分子染料采用全反射法，测试范围为 ，分辨率为。紫外可见光光谱分析。配制 刚果红和 高分子染料水溶液，利用紫外可见光分光光度计（型）进行测试，对比分析刚果红高分子化前后以及不同 条件下的吸收光谱。测试条件：波长范围为 ，扫描速度为中速，测试间隔为 。涂层织物颜色参数。将待测涂层织物对折两次，利用测色仪（型，光源、视场）测量涂层织物及其变色后的颜色参数（如 、值），每个样品测三个点，取平均值。涂层织物色牢度。根据 纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度和 纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度测试涂层织物干、湿摩擦牢度和耐洗牢度，并通过标准灰色样卡评级。结果与讨论 红外光谱分析刚果红和 高分子染料的红外光谱如图 所示。在刚果红红外光谱（曲线）中，处为的伸缩基于刚果红的高分子染料制备及 响应变色性能 冒海燕等 振动峰，附近属于的伸缩振动峰，处为芳环上 的伸缩振动峰，附近为磺酸基中 的伸缩振动峰，处属于苯环上 的伸缩振动峰。曲线 中，及 附近的特征吸收峰分别为氨基甲酸酯中 的伸缩振动峰、弯曲振动峰，、处属于、的伸缩振动峰，位于 处的特征峰属于氨基甲酸酯中 的伸缩振动峰，处对应于聚乙二醇中的 醚 键，而 且 处未出现 基的伸缩振动峰，说明聚氨酯分子链已形成。同时，处属于的伸缩振动峰显著降低，处的弱吸收峰属于脲基中 的伸缩振动峰，并且在 、和 处同样出现了属于芳环上、磺酸基中 及苯环上 的特征吸收峰，证明刚果红已通过和 基的反应成功键合到水性聚氨酯分子链中。图 刚果红和 高分子染料的红外光谱 紫外可见光吸收光谱刚果红和 高分子染料水溶液的紫外可见光吸收 光谱如图所示。从图中可以看出，当刚果红与水性聚氨酯高分子链共价键合后在紫外区的最大吸收光谱由 迁移到 ，在可见光区的最大吸收波长由原先的 迁移到 。这是因为高分子染料中末端刚果红中留存的氨基能够和聚氨酯分子链中的脲基（）、氨基甲酸酯基（）之间形成氢键，刚果红的共轭结构受到轻微影响，使得刚果红引入到水性聚氨酯高分子链后发生了 的红移。带有氨基的低分子染料引入聚氨酯后会出现红移这一现象已有相关文献报道。图 刚果红和 高分子染料的紫外可见光光谱 高分子染料溶液的可逆 响应变色性能为了探讨 高分子染料的 响应变色性能，用 盐酸溶液调节 高分子染料水溶液的 值并测试其在不同 条件下的紫外可见光吸收光谱（见图）。从图 可以看出，随着 值从 降低至，该高分子染料在 处的吸收峰逐渐减弱，而在 附近出现新的吸收峰并逐渐增强，且吸收峰变宽，颜色由红色逐渐变成蓝紫色。这是由于在酸性条件下刚果红中的氨基发生质子化，形成偶氮质子化结构，并继续异构化转变成醌式结构（见图），增加了分子的共轭程度，导致最大吸收波长向长波方向移动，颜色变为蓝紫色。图 不同 条件下 高分子染料溶液的（）吸收光谱及（）变色原理（电子版为彩图）（）（）为了进一步考察 高分子染料溶液的 响应变色可逆性，循环用 溶液、溶液调节 高分子染料溶液的 值至 和，通过测试紫外吸收光谱观察该高分子染料溶液最大吸收波长的变化情况，结果如图 所示。当 值由 调节为 时，刚果红分子转变成醌式结构，高分子染料溶液最大吸收波长由 迁移到 ，颜色从红色变成蓝紫色；当 值由 调节为 时，刚果红分子由醌式结构恢复为偶氮结构，高分子染料溶液最大吸收波长又恢复到 ，颜色也相应地恢复为红色；继续如此循环处理，高分子染料溶液最大吸收波长在 和 之间循环转变，呈现出良好的 响应变色可逆性。材料导报，（）：图 高分子染料溶液 响应变色可逆性 高分子染料涂层织物可逆 响应变色性能将 高分子染料用于棉织物涂层，并考察该棉织物涂层在不同 值下的颜色特征值和颜色变化情况，如图 和表 所示。原高分子染料涂层棉织物的最大吸收波长为 ，对应的 值为。随着溶液 值降低，涂层棉织物在 处的吸收峰强度降低，而在 附近出现新的宽吸收峰；当溶液 值降至 时，涂层棉织物的 最大吸收峰迁移到，且 值升高到，颜色由红色转变为蓝紫色。相应地，涂层棉织物的明度值 由降低到，说明涂层织物亮度下降；红绿色度值 由原来的 下降为，表明涂层织物红色调减少；黄蓝色度值由 降低到，说明涂层织物蓝色调增加；饱和度值 由 下降为，表明涂层织物彩色成分减少；色相 由 迁移到，说明涂层棉织物颜色从红色转变为蓝色。这一变色现象与已报道的刚果红印花涤纶织物的相关研究结果类似。此外，涂层织物在 值小于 的溶液中的响应变色仅需 甚至 ，响应速度较快。等将溴甲酚绿、百里酚蓝等指示剂引入到聚氨酯链中制备了 敏感水性聚氨酯薄膜，其变色时间约为。与之相比，高分子染料涂层棉织物在 的环境中具有显著的 响应行为及较高的变色灵敏度。表 涂层织物 响应变色前后颜色参数 变色时间原样 图 高分子染料涂层织物 响应变色性能 另外，对比 高分子染料水溶液和涂层织物在不同 下的响应变色情况可知，水溶液在 时即呈现出显著的颜色变化，而涂层织物在 时才具有明显的变色现象。这种变色差异可能是涂层织物上高分子染料中刚果红单体在固体状态下质子化速率较慢引起的。为了进一步分析 高分子染料涂层织物的 响应变色可逆性，将涂层织物交替用 溶液和 溶液润湿，并测试其最大吸收波长及相应的 值。由图 可知，随着 值的转变，高分子染料涂层织物最大吸收波长在 和 （最大吸收波长在 内波动是因为涂层不均匀或者调节涂层 值时酸液渗透不均匀导致了织物变色后蓝色和紫色比例的微小差别）之间循环变化，颜色在红色和蓝紫色之间循环转变，且变蓝色大约需 ，恢复红色需 ，颜色深度在两次循环变色后基本保持稳定，呈现出优良的可逆性和耐疲劳度，说明制备的高分子染料涂层织物具有优异的重复使用性能。高分子染料涂层织物 响应变色性的长期稳定性为了评估 高分子染料涂层织物 响应变色性的长期稳定性，测试了涂层织物的摩擦牢度和水洗牢度（见表）。在高分子染料和黏合剂协同作用下，高分子染料涂层织物的摩擦牢度和水洗牢度均在 级以上。同时，进一步测试了该高分子染料涂层织物经过 次湿摩擦和 次水洗后 条件下的变色情况，发现其依然具有显著的变色性能。以上结果间接说明该高分子染料涂层织物 响应性具有良好的长期稳定性。基于刚果红的高分子染料制备及 响应变色性能 冒海燕等 表 高分子染料涂层织物色牢度 样品摩擦牢度水洗牢度干湿褪色沾色涂层织物多次牢度测试后涂层织物 响应变色情况 高分子染料涂层织物用于检测染色废水为了测试 高分子染料涂层织物的实际使用性能，笔者采集了酸性红染料染色后的废水，并用该涂层织物进行检测，结果如图 所示。原涂层织物小样和精密 试纸（）分别用染色污水沾湿，涂层织物的颜色从红色变成蓝紫色，试纸由黄色变红色，但涂层织物变色速度比 试纸慢。将变色后的涂层织物用自来水冲洗，其颜色又转变为红色；继续用染色污水沾湿，涂层织物颜色变成蓝紫色；而 试纸不具备此重复使用功能。此外，值得注意的是，涂层织物润湿后变色时间仅需，灵敏度与试纸图 高分子染料涂层织物 响应变色可逆性（电子版为彩图）类似。由此可见，涂层织物可以用于检测酸性染色废水，不仅灵敏度高，而且能够循环使用。图 高分子染料涂层织物重复用于检测染色废水（电子版为彩图）结论（）利用刚果红中的氨基与异氰酸酯基的反应将刚果红分子以共价键合方式引入聚氨酯分子链，制备了具有 响应变色功能的 高分子染料。刚果红分子中部分助色基参与共价键合反应，因此高分子染料的最大吸收波长发生约 的红移。当溶液 值小于 后，该高分子染料溶液的最大吸收波长由 迁移至 ，吸收峰峰形变宽，颜色由红色向蓝紫色转变，且呈现出良好的 响应变色可逆性。（）将 高分子染料通过涂层法施加到棉织物上，得到 响应变色涂层织物。该高分子染料涂层棉织物在 的环境中逐渐变成蓝紫色，且鲜艳度和饱和度下降，呈现出显著的 响应变色行为及较高的变色灵敏度。同时，涂层织物循环用酸溶液和碱溶液润湿，其最大吸收波长在 和 之间循环转变，颜色在红色和蓝紫色之间重复变化，表现出良好的耐疲劳度。（）高分子染料涂层织物具有良好的色牢度（摩擦牢度和水洗牢度均在 级以上）及良好的 响应长期稳定性，且能够循环使用于染色废水的检测。由此可见，本工作制备的基于刚果红水性聚氨酯的高分子染料及其涂层棉织物不仅具有灵敏的 响应变色行为，而且显示出良好的耐疲劳度和稳定性，在防护服及监测水质、土壤环境、食品新鲜度等领域具有潜在的应用价值。材料导报，（）：参考文献 ，（），（）陈莉，李潇纺织学报，（），（），（）何劲，陈莉，刘玉森西安工程大学学报，（），（），（）朱仁鹏上海纺织科技，（），（），（）韦苏娟，张瑞萍，李彤彤，等针织工业，（），（），（）郑辉，蒋昊天，王荔萱，等包装工程，（），（），（）郭松，庞晓燕，丁志文精细化工，（），（），（）刘捷，刘广力，李霞，等传感器与微系统，（），（），（），（），（），（），（）吕艳妮，曹雪娟，伍燕重庆理工大学学报（自然科学），（），（），（）吴琦 一种基于染料固定化的 敏感型智能材料的制备及应用初探 硕士学位论文，浙江大学，（），（），（责任编辑 李承佳）冒海燕，盐城工学院纺织服装学院讲师。年江南大学轻化工程专业本科毕业，年江南大学纺织工程专业硕士毕业，年江南大学纺织科学与工程专业博士毕业后到盐城工学院工作至今。目前主要从事刺激响应性聚氨酯的制备及应用等方面的研究工作。发表论文 余篇，包括 ：、等。宋晓蕾，通信作者，闽江学院服装与设计工程学院副教授、硕士研究生导师。年纺织工程专业本科毕业，年苏州大学服装设计与工程专业硕士毕业后参加工作，年纺织科学与工程专业博士毕业。目前主要从事微纳米材料、低频电磁屏蔽方面的研究工作，发表论文 余篇。基于刚果红的高分子染料制备及 响应变色性能 冒海燕等