电子材料概论试验指导书修订版.doc

电子材料概论试验指 导 书

程抱昌 陈伟凡 编

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目 录

溶液燃烧法合成超细三基色氧化钇铕红色荧光粉 1
改善草酸沉淀法制备钛酸钡超细粉体 4
固相法制备永磁材料 4
傅里叶变换红外光谱法测定硅中杂质氧含量 9
染料敏化太阳电池制作 16

溶液燃烧法合成超细三基色氧化钇铕红色荧光粉
一、试验目标及要求
1 经过试验熟悉溶液燃烧法制备超细/纳米材料基础原理、工艺步骤和试验室操作过程；
2 经过试验了解所制备具体材料基础结构、性能及制备方法现实状况；
3 结合分析、测试手段，研究具体工艺步骤对具体材料结构、性能影响。
二、试验基础原理
溶液燃烧合成(Solution Combustion Synthesis, SCS)是低温燃烧合成（Low-temperature Combustion Synthesis, LCS）一个类型，相对于自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperature Synthesis, SHS)而提出一个新型材料制备技术，其关键过程是将可溶性金属盐(关键是硝酸盐)和燃料(如尿素、柠檬酸、氨基乙酸等)溶入水中，然后将溶液快速加热直至溶液发生沸腾、浓缩、冒烟和起火，整个燃烧过程可在数分钟内结束。其产物为疏松氧化物粉体。LCS初始点火温度低，且能在分子水平上混合前驱体液各组分，可合成用SHS技术难以合成复合氧化物元纳米粉体，所以多年来得到了广泛重视。
LCS技术基于氧化-还原反应原理，其中硝酸盐(硝酸根离子)为氧化剂；同时，溶液中有机燃料还充当了络合剂作用，有效地确保了各相组元发生外爆炸式氧化还原热反应，产生大量热量促进产物以晶相形成，产生大量气体使得产物存在大量气孔，最终有利于蓬松纳米粉体形成。
自1964年发觉Y2O3：Eu3+是一个高效红色荧光粉以来,该发光材料经历了近47年迅猛发展,已成为照明光源、 信息显示、光电器件等领域支撑材料，为社会发展和技术进步发挥着日益关键作用。本试验合成钇基复合氧化物Y2O3：Eu3+。试验包含反应方程式以下：
① Y2O3+xEu2O3+HNO3→2Y1-xEux(NO3)3 +4H2O
② 3Y1-xEux(NO3)3+5NH2CH2COOH →
3(Y1-xEux)2O3+ 16N2↑+ 10CO2↑+ 25/2H2O↑
注：本试验原料含铕为5.4wt.%氧化钇和氧化铕混合物，对应x=0.0347
三、关键仪器设备及试验耗材
关键仪器设备
烧杯若干，可调温电炉，电子分析天平，循环水式多用真空泵，布氏漏斗，烘箱，表面皿。
试验耗材
氧化钇(Y2O3)，氧化铕(Eu2O3)，硝酸(HNO3)，甘氨酸(NH2CH2COOH), 滤纸。
四、试验步骤
样品制备步骤图
Ce (NO3)3溶液
Y(NO3)3溶液
NH2CH2COOH
反应混合液
Eu2O3＋HNO3
加热，引燃
(Y0.9653Eu0.0347)2O3
Y2O3＋HNO3

① 正确称量氧化钇铕混合物1.50g和不一样量甘氨酸(0.60g, 0.81g, 0.90g) ，放入500ml烧杯;
② 分别加入5~6 ml去离子水和10ml浓硝酸，放在电炉上加热溶解至澄清，再继续加热浓缩直至引发自蔓延燃烧反应，冷却后，用样品袋搜集产物；
③ 在紫外分析仪下，用不一样波长紫外线照射观察样品发光情况。
五、思索题
1 低温燃烧合成优缺点是什么？
2 低温燃烧合成份为哪几类？
3 溶液燃烧合成工艺影响原因有哪些？
六、关键参考文件
[1]. 殷声 主编 燃烧合成 [M]. 北京: 冶金工业出版社, 1999
[2]. 宿新泰，燕青芝，葛昌纯* 低温燃烧合成超细陶瓷微粉最新研究 [J]. 化学进展，,13(7):430-436
[3]. Weifan Chen*, Fengsheng Li, Jiyi Yu, et al. A facile and novel route to high surface area ceria-based nanopowders by salt-assisted solution combustion synthesis, [J]. Materials Science & Engineering B, ,133(1-3):151-156

改善草酸沉淀法制备钛酸钡超细粉体
--草酸络合物沉淀法
一、试验目标及要求
1. 掌握液相共沉淀法制备过程氧化物陶瓷粉体原理和方法
2. 熟悉草酸盐沉淀法制备钛酸钡超细粉体方法和步骤。
二、试验基础原理
沉淀法在湿化学方法制备粉体材料中是一个工艺简单、成本低廉、所得粉体性能良好方法。依据沉淀方法不一样可分为:直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法三种。依据所用原料不一样又可分为: 硝酸沉淀法、氯化物沉淀法、醇盐沉淀法及草酸盐沉淀法等。草酸盐沉淀法通常是在溶液状态下将不一样化学成份物质混合,在混合液中加入沉淀剂M2C2O4 (M= H+、NH4+、K+、Na+ ) 制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥或煅烧,从而制得对应粉体颗粒。通常颗粒在1μm 左右时就能够生成沉淀,产生沉淀物,所生成颗粒粒径通常取决于沉淀物溶解度,沉淀物溶解度越小, 颗粒粒径也越小,而颗粒粒径随溶液过饱和度降低呈增大趋势。传统草酸盐共沉淀法是将BaCl2 、TiCl4混合水溶液以一定速度滴入H2C2O4溶液中,连续搅拌,同时滴加NH3·H2O 调整溶液pH 至一定范围。反应结束后,所得产物经陈化、洗涤、过滤、干燥、煅烧得BaTiO3粉体。
草酸盐沉淀法特点：和其它部分传统无机材料制备方法相比,草酸盐沉淀法含有以下优点: (1) 工艺和设备较为简单,沉淀期间可将合成和细化一道完成,有利于工业化： (2) 能够正确控制各组分含量,使不一样组分之间实现分子/ 原子水平均匀混合; (3) 在沉淀过程中,能够经过控制沉淀条件及下一步沉淀物煅烧制度来控制所得粉料纯度、颗粒大小、分散性和相组成; (4) 样品煅烧温度低,性能稳定且重现性好。
三、关键试验药品及仪器
试验药品：
TiCl4、草酸铵、NH3·H2O、BaCl2、去离子水
试验器皿和仪器：
250ml烧杯、分液漏斗、分析天平、移液管、吸量管、磁力搅拌器、真空抽滤泵，抽滤瓶，布氏漏斗，滤纸 、烘箱、马弗炉，50ml瓷坩埚
四、试验步骤
配置1 M TiCl4 水溶液：250ml容量瓶
配置1MBaCl2：250ml容量瓶
配置AgNO3溶液：085g AgNO3稀释至100ml去离子水，装入棕色滴瓶
1. 称取7.4g草酸铵，加热溶于100ml去离子水，备用
2. 首先用10ml移液管正确量取10ml1 M TiCl4溶液放入250 ml 烧杯中，将配好热草酸铵溶液，在搅拌条件下，加入TiCl4溶液中，然后滴加1:1NH3·H2O，将pH调到2.5～3 ，搅拌反应10 min ，以形成TiO(C2O4)22－ 络离子；
3. 用10ml移液管正确量取10ml 1MBaCl2溶液，在充足搅拌下，加入到TiO(C2O4)22－ 溶液中，反应1 h 生成BaTiO(C2O4)2·4H2O 沉淀，反应完全后，过滤、50~60℃热水洗涤至无氯离子(用AgNO3检验) ，放入90 ℃下烘箱干燥至16~18 h；
4. 干燥好样品，放入800℃马弗炉中煅烧1 h, 取出，冷却，即得超细BaTiO3 粉体；
5. 用激光粒度仪测定样品粒度，分析粒度及其分布数据。
五、试验思索题
1、草酸络合物沉淀法和传统草酸沉淀法相比有哪些不一样?
2、哪些原因对合成BaTiO3粉体尺寸有影响？
六、关键参考书
徐如人，庞文琴 主编. [M]无机合成化学 北京: 高等教育出版社, 1991 ．
固相法制备永磁材料
一、试验目标
1. 经过试验熟悉固相法制备材料工艺步骤和试验室操作过程；
2. 加深对永磁铁氧体材料结构、性能了解；
3. 结合分析、测试手段，研究具体工艺步骤对具体材料结构、性能影响。
二、试验原理及方法
磁性是物质基础属性，也是磁性功效材料物理基础。作为亚铁磁性氧化物中一大家族，MFe12O19(M=Ba，Sr，Pb)结构铁氧体含有价廉、高电阻和低损耗优点，同时兼具多个优异磁学性能。所以，它们不仅被用作传统永磁材料，而且在无线电电子学、自动控制、计算机、高密度信息磁统计介质、激光调制和微波、磁光器件和高频设备中也得到广泛应用。
1. M型晶体结构

M型晶体结构（110）面剖视图
1) 六角铁氧体中,Ba2+(Sr2+,Pr2+)替换O2-组成晶体骨架,其它金属离子(3d)占据O2-(Ba2+)组成空位;
2) 含有Ba2+氧离子层和相邻氧离子层组成ABAB……六角密堆积结构? R块;
3) 不含Ba2+氧离子层和相邻氧离子层组成ABCABC面心立方密集? S块;
4) 六角密集R块C轴[0001]方向和 S块[111]方向重合堆垛;
5) 因为R块和S块重合,在含Ba2+氧离子层产生了一个三角形双棱锥体------六面体；
6) M型晶体结构: RSR*S*(其中R*、S* 对应R、S反演);
2. 固相法制备电子材料工艺步骤简图

三、试验设备及材料
1、球磨机、压样机、模具、分样筛、高温电炉。
2、BaCO3、Fe2O3、ZnO、TiO2、硬脂酸锌、聚乙烯醇(PVA)、去离子水。
四、试验步骤
基础配方:BaFe12O19,改变(ZnO：TiO2)添加量
1) 一次球磨：按一定百分比称料，采取行星式球磨机，一次球磨4小时，料：球：水＝1：2.5：1；
2) 预烧：球磨料烘干后，过40目筛，按2~3℃/分钟速度升温至大约600℃并保温大约2~3小时；
3) 二次球磨：预烧料粉碎过40目筛，采取行星式球磨机，二次球磨6小时，料：球：水＝1：2.5：1；
4) 造粒：二次球磨烘干料先过40目筛，掺0.10wt％PVA，采取手工造粒，然后过40目和100目标叠筛，40目和100目中间料再加0.20wt％硬脂酸锌搅拌均匀。
5) 成型：用50mpa压力成型；
6) 烧结：在大约1200~1300℃温度区间进行烧结约3小时；
7) 电磁参数测试及显微形貌观察、测试。
五、试验结果及分析
完成工艺试验及电磁性能测试后，进行数据处理，并结合试验结果和显微结构观察综合分析工艺条件改变对具体材料性能影响规律。撰写试验汇报，内容包含目标、原理、设备及原料、试验内容和数据处理及分析，其中后两项为关键。
六、思索题
1. 对这种多元化合物合成，除了这种传统固态烧结方法外，还有哪些方法更实用？
2. 颗粒尺寸和结晶态对该材料矫顽力有何影响，怎样改善？

傅里叶变换红外光谱法测定硅中杂质氧含量
一、 试验目标
1. 了解傅里叶变换红外光谱仪测量原理。
2. 用红外吸收光谱研究测定半导体中杂质氧含量试验方法。
二、 引言
物质吸收红外线，会引发原子振动、分子转动和键振动。红外光谱区在电磁波谱中波长范围为0.75~1000微米。通常按其波长长短把红外光谱区分为近红外区（0.75~2.5微米）、中红外区（2.5~25微米）和远红外区（25~1000微米）。其中，中红外区对本试验最为有用，是最常见红外光谱区。该区吸收是由分子振动能级跃迁引发，而分子振动参量（振动频率和强度等）依靠于组成份子原子质量、化学键类型及分子几何形状。所以，不一样分子含有表征其特征振动频率，和其特有红外吸收谱（Infrared Absorption Spectroscopy，简称IR）相对应。
红外光谱法含有分析速度快、灵敏度高、取样量微小和对样品无损伤等优点，且不受样品相态（气态、液态、固态）和材质限制，所以，应用极为广泛。因为计算机技术快速发展，使得新型红外光谱仪——傅立叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，简称FTIR）得意普遍使用。和传统色散型红外光谱仪相比，它含有光通量大、噪声小、分辨率高、分析速度快、检测灵敏度高、多路经过且全部频率同时测量等优点。
本试验目标是了解傅立叶变换红外光谱仪测量原理，学会用红外吸收光谱研究测定半导体中杂质氧含量试验方法。
三、 原理
用一束红外光照射半导体样品，光波电场和固体中核电粒子相互作用后，带着固体内部多种信息离开样品。当用和杂质所引发声子频率相同频率光照射到晶体上时就能够被吸收。氧、碳是硅中常见杂质，这些杂质存在对硅材料和器件性能全部有很大影响。氧在硅中是一个间隙型杂质，碳则是一个置换型杂质。因为硅中存在氧、碳，所以硅红外吸收光谱将出现一系列特征吸收峰。
红外光谱仪有色散型和傅立叶变换型两类。色散型是利用棱镜和光栅作为色散元件而取得单色光，以此得到光强和波长或频率关系，即红外光谱图。傅立叶变换型红外光谱仪是由迈克尔逊（Michelson）干涉仪和数据处理系统两部分组成。傅立叶变换红外光谱仪和一般色散型红外光谱仪相比，有以下优点：
1） 分辨率高 通常棱镜式红外光谱仪分辨率在1000cm-1处为3cm-1，光栅式红外光谱仪在1000cm-1处为0.2cm-1，而FTIR在整个光谱范围内可达0.1~0.005cm-1.
2） 波数精度高 波数是红外定量分析关键参数。FTIR利用He-Ne激光定标，波数精度可正确到0.01cm-1。
3） 扫描速度快 一般色散型红外光谱仪经过依次测定从出射狭缝射出单色光而取得红外光谱。FTIR干涉仪则是在整个扫描时间内同时测定全部频率信息，通常在1秒之内即可完成全谱扫描。
4） 光谱范围宽 FTIR经过改变分束器和光源，能够研究10000~10cm-1光谱。
5） 灵敏度高 因为迈克尔逊干涉仪没有色散型红外光谱仪中狭缝装置，所以输出能量大、灵敏度高，能够测定10-9g数量级微量成份。

图一：迈克尔逊干涉仪结构示意图

傅立叶变换红外光谱仪通常由光学测量系统、计算机数据处理系统、电子线路系统等多个部分组成。光学测量系统包含由固顶镜、移动镜、分束器等部分组成干涉仪，和红外光源（Ever-Glo）、检测器（DTGS）、多种红外反射镜和激光系统等。经典迈克尔逊干涉仪结构图一所表示。由光源A发出红外光进入迈克尔逊干涉仪，干涉仪调制不一样频率每个波长。在干涉仪中，光束被分束器B半透镜分成两束光（反射和透射各占百分之五十），其中透射光被移动镜D反射沿原路反回分束器，并被半透膜反射至检测器，而反射光被固定镜C反射并沿原路经过半透薄至检测器，这两束光再次经过分束器时相互干涉。调制光经准直镜反射抵达样品，经样品选择吸收后抵达检测器，检测器将光能转换成电信号。在单色光入射时，开始时因移动镜和固定镜距离分束器等距（即BD=BC），故抵达检测器两束光同相位，干涉光相叠加而加强，这时检测信号最大，这点成为ZPD。当移动镜移动距离为入射波长1/4时，抵达检测器两束光光程差为λ/2，相位相反，干涉光相抵消而减弱，检测信号最小。当光程差为λ/2偶数倍和奇数倍时，干涉光分别达成最大和最小，检测器接收信号强度相对于移动镜移动距离作图可得到一余弦曲线。光源产生余弦波，经干涉仪调制后在检测器上得到干涉图。在复色光入射时，所得干涉图是全部红外单色光频率余弦曲线叠加。干涉图函数是光源光谱分布傅立叶余弦变换，数学表示式为：

式中，I（x）为干涉图某点总光强，x为两相干光束光程差，ν为波数，B（ν）为入射光光强，I（o）为零光程差时干涉光强度。该干涉图函数包含全部光谱信息，经过傅立叶变换后才能取得大家所熟悉光谱，计算机可对上式进行快傅立叶变换，即

图二：单色光和复色光干涉图
经数模转换，由显示器或统计仪可得到样品红外光谱。图二为单色光和复色光干涉图。
三、 试验方法
硅中氧大多以共价键方法和周围原子相结合，形成Si-O键。含氧硅单晶透射吸收光谱将出现和Si-O振动所对应吸收带（峰），在中红外区出现1205、1106和515cm-1三个吸收带，其吸收强度和氧浓度相关。这些特征吸收峰分别代表杂质部分特征振动模式。比如：硅在1106cm-1（~9微米）吸收峰代表键角为160°Si-O-Si准分子反对称伸张振动。表一列举了氧在硅中特征红外吸收峰。在这些特征红外吸收峰中，1106cm-1是硅中氧最强特征吸收峰，其峰半宽为32cm-1。所以，在测定硅中氧含量时通常是利用这个最强特征吸收峰，测量其吸收系数，经过校正因子求得氧浓度。
表一：氧在硅中红外吸收特征峰

室温氧浓度检测范围为5.0*1015-3.0*1018cm-3。低温测量时不仅可有效抑制三声子硅晶格振动吸收，和室温时相比其吸收强度显著增加并出现精细结构，可提升分析灵敏度和正确度。在77K时，室温1106cm-1吸收带分裂为1128和1136cm-1双带，选择1128cm-1处吸收系数计算氧浓度，其灵敏度约为室温时2.5倍。当温度降至8K时，检测限可抵达5*1014cm-3。
测量硅中氧含量方法关键有样品参比法、空气参比法、差分光谱法等。差分法是一个为赔偿三声子晶格振动吸收，在参比光路中放置和试样厚度相同参比物样品（厚度差小于0.5%）方法。对于区熔单晶必需使用该法测量。空气参比法则无需参比样品，只要从吸收系数中扣除0.4cm-1（300K）或0.2cm-1(77K)处面积，消除晶格吸收影响。对于样品中氧浓度较高时，可采取空气参比法，图三所表示。

图三：空气参比图 图四：红外吸收光谱半宽度△ν计算示意图
图四为红外吸收光谱半宽度△ν计算示意图。图四所表示，对测得吸收光谱作基线AB，可得T0和Tm，若样品厚度d（单位为cm）已知，则可求出吸收系数ɑ（cm-1）为

式中，T0为吸收峰值处基线强度，Tm为吸收峰值处（300K和77K时分别为1106cm-1和1128cm-1）透射光强度。取T0、Tm值，作基线AB平行线，交吸收峰于1、2点。若△ν代表吸收峰半宽度，则△ν=ν1-ν2。得到ɑ值后，可利用以下公式计算氧含量浓度：

四、 试验步骤
本试验使用美国Nicolet企业Magna-750型FTIR光谱。
1） 样品制备
样品先经研磨和双面抛光（机械抛光和化学抛光），使表面不平行度小于5弧度，直拉硅单晶和区熔硅单晶样品厚度分别为2~4mm和10mm。
硅片化学抛光是这么做：将硅片浸入腐蚀液3~5min，待硅片表面光亮如镜时停止腐蚀，立即用清水冲洗，再用去离子水洗净、晾干。
2） 开启光学台光源，点亮光源后预热20min。
3） 开启计算机，进入软件系统。
4） 单击“Collect”，显示Collect菜单（其它参数均已设置完成，不用修改）。
5） 单击“Collect Background”，得到空气参比图。
6） 打开样品室滑动门，把样品放入样品室，关上滑动门，单击“Collect Sample”，得到硅片样品红外吸收光谱图。
7） 在计算机上操作，自动作出基线AB，分别读取T0、Tm值。
8） 取一片样品不一样点进行反复测量三次。
五、 试验结果和处理
1） 对测量谱图分别计算半峰宽及氧含量。
2） 结合红外谱图分析比较上述结果。
六、 思索题
1） 引发本试验误差有哪些原因？怎样改善？
2） 用空气参比法能否测量硅片中杂质碳含量？为何？

七、 关键参考文件
宗祥福，李川主编. 电子材料试验. 上海：复旦大学出版社，

染料敏化太阳电池制作
一、试验目标
1、学会制备简易染料敏化太阳电池。
2、掌握染料敏化太阳电池结构及其发电机理。
二、试验原理
辐射到地球表面太阳光中，紫外光占4%，可见光占43%。常见n型半导体带隙较宽，如TiO2为3.2ev，这决定了其吸收谱在紫外光波段，对于可见光吸收较弱，为了增大对可见光利用率，大家把敏化剂负载在n型半导体表面，借助敏化剂对可见光敏感效应，增加整个敏化电池对太阳光吸收率。其中最为代表性是染料敏化电池，它基于敏化电池结构和原理，采取染料作为敏化剂。以最常见染料敏化TiO2多孔膜电池为例，介绍敏化太阳能电池结构和工作原理。
染料敏化太阳能电池是由透明导电玻璃、TiO2多孔纳米膜、电解质溶液和镀铂镜对电极组成“三明治”式结构。其光电转换在多个界面完成：（1）染料和TiO2纳晶多孔膜组成界面；（2）染料分子和电解质组成界面；（3）电解质和对电极组成界面。
光电转换机理具体物理化学过程以下：（1）太阳光(hγ)照射到电池上，基态染料分子吸收太阳光能量被激发，染料分子中电子受激跃迁到激发态，染料分子因失去电子变成氧化态；（2）激发态电子快速注入到TiO2导带中；（3）注入到TiO2导带中电子在TiO2膜中传输很快速，能够瞬间抵达膜和导电玻璃接触面，并在导电基片上富集，经过外电路流向对电极；（4）和此同时，处于氧化态染料分子由电解质(I-/I3-)溶液中电子供体(I-)提供电子而回到基态，染料分子得以再生；（5）电解质溶液中电子供体（I-）在提供电子以后（I3-），扩散到对电极，得到电子而还原。从而，完成一个光电化学反应循环，也使电池各组分全部回到初始状态。
三、试验设备及材料
1、万用表、小夹子。
2、TiO2、导电玻璃、硝酸（PH=3-4）、石墨棒或软铅笔、乙醇、碘、碘化钾、天然草莓等。
四、试验步骤
1、二氧化钛膜制备
（1）、称取适量二氧化钛粉，放入研钵中，边研磨边逐步加入硝酸。
（2）、把导电玻璃导电面四边用透明胶带盖住，其中3边约盖住1—2mm宽，第四边约盖4—5mm宽。 胶带大部分和桌面相粘，在形成沟在上面几滴TiO2溶液，用玻璃棒渐渐地滚动，涂敷均匀。                    
（3）、待二氧化钛薄膜自然凉干后，再撕去胶带，放入炉中，在450℃下保温半小时。可选择电热枪或管式炉，也可用酒精灯或天然气灯在有支撑下加热10min。然后让其自然冷却至室温，储存备用。 烧结后得到二氧化钛膜。其类似于类囊体膜，呈多孔状，多孔膜有利于吸收太阳光和搜集电子。       
2、利用天然染料把二氧化钛膜着色
（1）、在天然草莓上滴3—4滴水，再进行挤压、过滤，得到初始染料溶液。
（2）、把TiO2 膜放在染料中着色，直到膜层变成深紫色，然后用乙醇冲洗，并用柔软纸轻轻地擦干。
3、制作反电极
（1）、石墨棒或软铅笔在另一整块电玻璃导电面上涂上一层碳膜得到反电极。
（2）、电极用乙醇清洗，烘干备用。
4、组装电池
把烘干后二氧化钛膜电极着色膜面朝上放在桌上，再把涂有催化剂反电极放在上面，把两片玻璃稍微错开，方便于利用未涂有TiO2电极部分和反电极作为电池测试用。
5、 注入电解质
用两个夹子把电池夹住，再滴入两滴含碘和碘离子电解质溶液，因为毛细管原理，电解质很快在两个电极间均匀扩散。
6、测试
在室外太阳光或模拟太阳光源下，检测制作太阳能电池是否能够产生电流。
五、撰写完整试验汇报
试验汇报内容包含目标、原理、设备及原料、试验内容和数据处理及分析，其中后两项为关键。
六、思索题
1. 在制备反电极中，反电极涂碳膜作用？
2. 在注入电解液时，碘和碘离子电解质作用？
3. 染料敏化太阳电池和传统太阳能电池最大区分是什么？