高分子水凝胶的制备及研究进展_陈文杰.pdf

山东化工收稿日期:20220728基金项目:海南省自然科学基金(519MS069);国家级大学生创新创业计划项目(202111100007);国家级大学生创新创业计划项目(202011100007)作者简介:陈文杰，本科在读，研究方向:高分子水凝胶。通信作者:郑冬梅，女，本科，讲师，研究方向:应用化工;邵东旭，硕士，副教授，研究方向:海洋腐蚀与生物污损防护。高分子水凝胶的制备及研究进展陈文杰，陈玉妹，刘海兵，张丽文，袁刚旗，郑冬梅*，邵东旭*(海南热带海洋学院 理学院，海南 三亚572000)摘要:高分子水凝胶由交联剂、高分子化合物、水以及骨架组成，拥有大相对分子质量的三维空间网络结构。由于高分子水凝胶具有生物相容性、吸水性、润滑性、低细胞毒性和环境敏感性等诸多优良特点，在生物医药、农业生产、海洋防污等相关领域均有应用，并且取得良好的应用效果。文中介绍了高分子水凝胶的制备方法及其在相关领域的研究进展，为水凝胶的性能研究和应用提供参考。关键词:高分子水凝胶;制备;物理方法;化学方法;应用领域中图分类号:TQ42726文献标识码:A文章编号:1008021X(2023)03011803Preparation and esearch Progress of High Molecular HydrogelChen Wenjie，Chen Yumei，Liu Haibing，Zhang Liwen，Yuan Gangqi，Zheng Dongmei*，Shao Dongxu*(School of Science，Hainan Tropical Ocean University，Sanya572000，China)Abstract:High molecular hydrogel is composed of crosslinkers，polymer compounds，water，and skeleton It has a three dimensional space network structure with large molecular weight Because high molecular hydrogel has many excellentcharacteristics such as biocompatibility，water absorption，lubrication，low cytotoxicity，and environmental sensitivity，it is appliedin related fields such as biomedicine，agricultural production，and marine pollution prevention，and it has achieved good resultsThe article introduces the preparation methods of polymer hydrogel and its research progress in related fields，and providesreference for the performance and application of hydrogelKey words:high molecular hydrogel;preparation;physical method;chemical method;application area高分子水凝胶在形态上呈现复杂的三维网状结构，它是由多种亲水性高分子聚合物通过物理或化学的交联方式而成的一种交联聚合物。水凝胶利用自身的多孔结构在水中能够吸收大量的水分，但不会直接在水中溶解，在体积增大的过程中仍能维持交联网络的稳定，从而有效保障水凝胶的保水能力和吸水性质。此外，高分子水凝胶具有特殊的环境敏感性，对温度、磁场强度、溶液酸碱度、离子强度、发光强度等具有一定的响应程度。根据这一性质，人们设计不同性质的复合水凝胶，依照它们的特性应用在不同的领域，从而提高工作生产的效率1。例如吴迪2 等以透明质酸、羟丙基甲基纤维素、甘油为基础原料，设计出对温度具有刺激响应性的复合水凝胶，凭借水凝胶对环境温度的响应程度，测试不同比例水凝胶样品的凝胶化温度。结果发现透明质酸、羟丙基甲基纤维素、甘油比例达到 2 7 20 时，水凝胶凝胶化温度为 35，与人体生理温度比较接近，因此可用于医用创伤敷料的应用当中。由此看来，高分子水凝胶在未来的新型材料领域的应用前景将十分广阔，其呈现出来的特殊性质相比较于其他材料有着得天独厚的优异性。本文通过查阅文献，介绍了高分子水凝胶的制备方法及其在不同领域的应用进展，为今后水凝胶的相关研究提供一定的参考。1高分子水凝胶的制备方法根据不同实验需求，为制备具有不同结构和不同性能的高分子水凝胶，所采取的制备方法也有所不同。高分子水凝胶常用的制备方法可分为两类:物理方法和化学方法。11物理方法物理方法因为不涉及复杂的化学反应，所以较为简单。高分子化合物主要通过分子间作用力、静电作用及分子链交联等物理作用，从而完成交联生成相应水凝胶的三维网状结构。由于整个制备过程中不使用任何有毒交联剂，因此物理法制备的高分子水凝胶具有一定的安全性和生物相容性，并且容易对外界环境的变化做出一定的响应程度，甚至在一定的条件下还会发生凝胶与溶液间的转变3。然而分子链间的相互作用导致水凝胶分布不均匀，在力学性能方面略有瑕疵。常用的物理法包括:冷冻解冻法、自组装法以及静电纺丝法。111冷冻解冻法冷冻解冻法制备高分子水凝胶原理是材料内部通过分子间作用力将不同的分子链紧密结合形成微晶，伴随外界环境温度的变化，各种微晶组装成交联点，从而构成水凝胶的三维网状结构。冷冻解冻法制备的优点在于操作简单，且制成的水凝胶不易溶解，具有优异的稳定性4。随静萍5 等以聚乙烯醇为聚合原料，与一定量的去离子水进行混合，在恒温加热搅拌的条件下形成聚乙烯醇水溶液，经过不断的冷冻和解冻，制得不同冷冻解冻循环次数的水凝胶试样。实验结果证明，多次冷冻解冻的水凝胶，无论是在晶体结构还是在力学强度方面，都要比单次冷冻解冻的水凝胶更为优良。这是因为在多次冷冻解冻的过程中，水凝胶始终保持紧密交联的状态，各种微晶间隙较小，需要用较大的能量才能使其分开。112自组装法自组装法制备高分子水凝胶原理是物质内部的连接并非依靠传统的分子间作用力，而是凭借物质自发组装的机制，从而形成具有稳定结构的聚合物。与冷冻解冻法相比较而言，自组装法并不需要价格昂贵的仪器进行操作，也不需要繁琐的实验步骤来进行。同时自组装法具有一定的有序性和方向性，可以根据自身的机制控制水凝胶网状结构的分布，维持水凝胶结构的柔韧性。李江波6 等利用聚乙烯亚胺和烯丙基缩水甘油醚合成温敏性聚合物，之后加入适量的有机试剂诱导聚合物进行自组装形成水凝胶。经过多种方法分析检测后发现，水凝胶811SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.038第 3 期在水溶液通过疏水基团的缔合作用自组装形成具有一定粒径的微球，且微球的尺寸会随温度的变化而变化。温度在临界值以下时，微球尺寸随温度的升高而增大。当温度提升到临界值时，微球的尺寸也达到最大值。此后温度在临界值以下时，微球尺寸逐渐减小。113静电纺丝法静电纺丝法制备高分子水凝胶原理是雾滴在强度足够大的静电场中分裂成许多小液滴，通过表面张力和电场力的相互作用形成射流，在射流中聚合物液滴迅速挥发，并得到相应的固体产物。静电纺丝法的特点在于制作效率很高，而且可以通过调整电场强度和聚合物参数来选择水凝胶生成的条件。周瑞剑7 等将甲基丙烯酸酐化明胶与无生物毒性的聚环氧乙烷混合形成纺丝溶液，然后放入对应的静电纺丝平台进行喷射，得到相应的水凝胶。经过体外降解实验结果发现，随着聚环氧乙烷质量体积浓度的变化，水凝胶在生物体外的降解速度也有所区别，质量体积浓度过低则纺丝不稳定，质量体积浓度过高则纺丝较少，由此通过调整聚环氧乙烷在溶液中的质量体积浓度来达到纺丝数量和结构的最优化。12化学方法化学方法主要通过高分子化合物的自聚或者共聚反应，进而生成共价键形成共价交联三维网状结构的水凝胶，这种反应一经发生必然是不可逆过程。化学方法制备的水凝胶综合性能表现良好，因此现在的高分子水凝胶制备大多数通过化学法来进行。常用的化学法包括:自由基交联、辐射交联以及酶交联。121自由基交联自由基交联是制备高分子水凝胶中最常见的一种化学法。由主要单体或者其他高分子化合物在相应的引发剂和交联剂的作用下，化合物内部的自由基发生多次链式聚合反应，交联组成最终产物水凝胶的三维网络结构。这种方法的成功与否主要取决于引发剂与交联剂的种类，要根据实际的试剂用量和反应温度条件来选择不同的引发剂和交联剂。在采用自由基交联制备水凝胶的过程中，常用的引发剂和交联剂有过硫酸铵、偶氮二异丁腈、N，N亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二酯等8。陈玉园9 等在制备温敏性聚(NIPAMcoATU)微凝胶的实验中，以 N异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和 N烯丙基硫脲(ATU)作为共聚单体，以 N，N亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂，过硫酸钾作为引发剂进行自由基交联，观察发现加入 N烯丙基硫脲后可以有效提高温敏性水凝胶吸附磷酸根离子的能力。当然，自由基交联反应还容易受到反应温度和高分子化合物浓度的限制，所以实验时应注意高分子化合物聚合单体的用量，还有交联反应的最适温度和反应条件，以保证交联反应的顺利进行。122辐射交联辐射交联是由某种单体或单体溶液在电离辐射作用下产生具有活性的高能粒子，从而引发高分子产物的聚合交联形成高分子水凝胶。从本质上来说，辐射交联与自由基交联并没有太大的区别。只不过辐射交联能使相对惰性的自由基变成活跃的自由基，进而更容易发生自由基交联现象，形成水凝胶的三维网络结构。倪茂君10 等利用羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇配制12%的 PVA 水溶液，然后与不同比例的白芷香豆素进行混合，并加入薄荷脑、胶原肽等物质，使用电子加速器低温辐射处理一段时间后得到最终产物。经过检测分析后发现，香豆素质量分数越高，水凝胶的抑菌效果越好，同时结合薄荷脑能够增强水凝胶的抑菌效果。由于内部有胶原肽的存在，香豆素在水凝胶的生物相容性得到明显提升，这对于水凝胶促愈合效率的提升具有重要意义。辐射交联相对来说操作较为简单，交联产物纯净无毒性，反应时间和温度也易于控制，然而辐射交联成本过高，目前应用不是很广泛11。123酶交联酶交联顾名思义便是运用化学酶对混合的高分子化合物产生一定的催化氧化作用，从而进行聚合交联形成高分子水凝胶产物。酶交联的前提是化学酶要不仅要有独一性和特殊性，还要有对应的使用条件和反应温度，并且只能作用于相应的高分子化合物，因此在制备水凝胶的实验过程中不易寻找合适的化学酶。然而酶交联法的操作较为容易，而且通过化学酶的含量可以有效控制反应时间和速率，而且反应过程毒性较低，有着比较乐观的应用前景。裴大婷12 等将羧甲基壳聚糖与葡萄糖进行共混的同时加入葡萄糖氧化酶，以便于在反应过程中对反应物进行催化氧化，然后利用壳聚糖的特性以及羧甲基等活性基团的作用将混合物快速原位交联形成水凝胶。实验结果显示这种水凝胶无论是在溶胀性能还是在细胞毒性方面表现良好，毒性较低，具有一定的细胞相容性和吸水能力。2高分子水凝胶的应用领域21生物医药领域由于高分子水凝胶具有生物相容性和低毒性等诸多优点，因此在生物医药领域的应用较为广泛。高分子水凝胶可以应用于组织器官的构造来改善器官的性能，也可以应用于医疗用品的制备治疗伤口疼痛和细菌感染，还可以应用于各种各样的生活用品的生产为人类服务。YANG13 等就利用生物活性仿皮水凝胶应用于糖尿病创面愈合及感染性皮肤切口治疗。由于胰岛素分泌出现故障，体内血糖浓度增高，出现伤口后还要遭受炎症和细菌感染的双重压力，因此糖尿病的慢性伤口问题至今仍是一项全球性的医学挑战。由单宁酸和聚氨酯的交联结合生成的生物活性仿皮水凝胶就能够很好地解决这项问题，这种水凝胶具有相应的耐湿黏附性和器官止血作用，抗炎和抗氧化性能比较突出，可以有效促进伤口的愈合和修复，抑制感染皮肤切口上细菌的滋生，从而提高糖尿病慢性伤口的治疗效率。22农业生产领域农业是所有国家赖以生存的根本，而土地荒漠化和水资源匮乏是解决农业生产问题的众多难题之一，高分子水凝胶因其高保水、高效率的特点，在土壤治理和作物生产方面颇有成效。高分子水凝胶不仅可以提高土壤利用水资源的效率，还可以减低肥料对土壤的危害，改善作物的生长环境，进而提高作物产率14。OY T15 等研究发现施用普萨水凝胶可以有效地提高喜马拉雅旱地的小麦作物的产量和生产力，喜马拉雅地区农户普遍采用雨养农业，由于天气的不稳定性，水资源短缺成为该地区农业生产的最大制约因素。普萨水凝胶具有比较高的持水能力，在农作物缺乏水分的时候给予水分提供生长。实验结果显示，施用水凝胶后的土壤植物种群的产率比非水凝胶处理土壤增加了 22%，由此可以看出，水凝胶在提高雨养作物的产量和防治农业中的水分短缺方面有着良好的应用前景。23海洋防污领域高分子水凝胶应用海洋防污领域是目前国内研究防污涂料的新热点。由于海洋上存在大量的藻类生物和菌类生物，因此每年生物污损造成的经济损失不可估量。因此高分子水凝胶在防污方面的应用，也主要着眼于抑制海洋生物附着和船体基层结合能力，刘琳16 等就根据水凝胶的特性将有机硅改性水凝胶进行涂装处理，采用四因素三水平的正交实验法来对材料进行各项性能测试，结果发现涂料在电化学性能方面具有优良的循环稳定性，并且涂层在静态沉浸的防污效果要好于动态沉浸。由于各地海洋领域的环境条件不同，在船体滞留的过程中的污染腐蚀一直存在，间接地缩短船体使用的寿命。将水凝胶应用到船体表面材料的腐蚀防护，在一定程度上可以延长船体911陈文杰，等:高分子水凝胶的制备及研究进展山东化工寿命，从而将资源利用达到最大化。3结语与传统的水凝胶相比，高分子水凝胶具有更多的特殊功能和应用空间。许多科研工作者结合物理法和化学法的优点，从力学性能、抗菌性能、缓释性能、生物相容性等诸多方面入手，设计多种具有特异性功能的高分子复合水凝胶。然而，就目前的水凝胶应用现状来看，高分子水凝胶在生物医药领域已得到广泛应用，但在农业生产和海洋防污的应用仍具有巨大潜力。相信随着水凝胶研究进展的不断深入，高分子水凝胶日后定能为更多的应用领域发挥巨大作用。参考文献 1何畅水凝胶的最新研究进展J 当代化工，2020，49(1):249252 2 吴迪，王萍，雷晨，等负载抗菌多肽温敏水凝胶的制备及性能研究 J 南京医科大学学报(自然科学版)，2022，42(7):957964 3 崔航，王思琪，郭世好，等水凝胶的制备及应用进展J 化工新型材料，2021，49(增刊 1):4751 4 高凤苑，韦东来，张鑫，等水凝胶的研究进展及在生物医学方面的应用J 化工新型材料，2018，46(增刊 1):610 5 随静萍聚乙烯醇多孔水凝胶的制备和性能研究D 大连:大连理工大学，2017 6 李江波，黄光速，郑静基于自组装行为的微球复合水凝胶制备及性能J 高分子材料科学与工程，2021，37(10):3037 7 周瑞剑基于静电纺丝工艺的水凝胶纤维制造及生物医学应用研究 D 杭州:浙江大学，2019 8 李冰基于温敏水凝胶纺织医用敷料的制备及释药机制研究 D 杭州:浙江理工大学，2018 9 陈玉园，刘春林，张成，等温敏性聚(NIPAMcoATU)微凝胶的制备及其对磷酸根离子吸附性能的研究 J 化工新型材料，2020，48(1):120124+130 10 倪茂君，彭朝荣，张晓彬，等辐射交联制备含白芷香豆素的水凝胶及其性能研究 J 辐射研究与辐射工艺学报，2019，37(3):39 11 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9472018)等相关要求，结合项目特点，制定环境和污染源监测方案。最后按照要求填写大气环境影响评价自查表。3评价结论根据大气环境影响预测结果，项目新增污染源正常排放下污染物短期浓度贡献值的最大浓度占标率100%;年均浓度贡献值的最大浓度占标率30%。叠加区域在建拟建项目污染源、削减污染源以及现状背景值后，主要污染物的保证率日平均质量浓度和年平均质量浓度(或短期浓度限值)均符合环境质量标准，满足达标区域建设项目的环境影响评价的要求，认为大气环境影响可以接受。4结语由此理清石化项目大气环境影响预测基本流程:用估算模式初步预测、判定评价等级、确定评价范围、环境质量现状调查或补充监测、污染源调查与核实、选择适合的预测模型、收集基础数据、确定预测内容与方案，进行大气环境影响预测与评价工作。进行大气环境影响预测时需注意以下几点:(1)选取地表参数根据项目周边 3 km 范围内的土地利用类型进行合理划分，若划分扇区，取各扇区占地面积最大的土地利用类型;(2)污染源数据来源若为监测数据，应采用满负荷工况下的监测数据或者换算至满负荷，这对后续的预测及大气环境防护距离计算都至关重要;(3)污染物排放量核算应与工程分析及总量控制指标对应，列表中现有排放口编号为排污许可中排气筒编号，方便对接排污许可申请。参考文献 1 丁峰，李时蓓，易爱华，等2018 版大气环评导则主要修订内容与要点分析 J 环境影响评价，2019，41(2):15 2 生态环境部环境影响评价技术导则 大气环境:HJ 222018 S 北京:中国环境科学出版社，2018 3 温新龙，沈竞，姚琳，等环境影响评价技术导则 大气环境 修订内容与对比分析J 气象与减灾研究，2019，42(3):212217 4 马岩，伯鑫，康明雄，等2018 版大气环评导则技术复核研究:以垃圾焚烧厂为例 J 环境影响评价，2021，43(2):3337 5 马兆辉环评文件大气环境影响预测内容技术复核要点研究 J 上海节能，2021(8):864867 6 丁峰，李时蓓，蔡芳，等AEMOD 在国内环境影响评价中的实例验证与应用 J 环境污染与防治，2007(12):953957(本文文献格式:崔潇雨，孟凡伟，李文斌，等石化项目大气环境影响预测概述 J 山东化工，2023，52(3):114117+120)021SHANDONG CHEMICAL 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