氟硅树脂基超疏水涂层的组成设计及性能评价_李权威.pdf

，.，.基金项目：国家重点研发计划（）；国家自然科学基金（；）；山东省自然科学基金（）（），（，），（）：.氟硅树脂基超疏水涂层的组成设计及性能评价李权威，刘乐乐，赵丕琪，于有良，邵明军，芦令超 济南大学山东省建筑材料制备与测试技术重点实验室，济南 中国国检测试控股集团西安有限公司，西安 海汇集团，山东 日照 超疏水涂层具有优异的防水性、自清洁性、防腐蚀性能等优点，一直是国内外的研究热点，但如何简单高效地制备高稳定性的超疏水涂层仍是一个挑战。本工作以乙酸乙酯为溶剂介质，按既定工艺将氟硅（）树脂、气相二氧化硅（）、均匀分散以提高其相互匹配效果。通过正交试验，以涂层表面水接触角（）、滚动角（）以及接触角摩擦损失率（）为参数确定了涂层的最佳配比，并在此基础上对超疏水涂层在不同基底上的作用效果及其耐沾污性、热稳定性、耐湿性进行了研究。结果表明，当 树脂、乙酸乙酯的质量比为 时，涂层的 高达，为，为，具有优异的超疏水性能和稳定性。不同基材类型对涂层的超疏水性有很大的影响，但在水泥基底上性能最优，并通过 分析发现，水泥基底表面具有微米级粗糙度，与超疏水涂层中的纳米粒子共同构筑形成了超疏水表面的两个必要条件之一的微纳米粗糙结构。涂层在 下加热 后在相对湿度 下放置 仍具有超疏水效果和较优的耐沾污、耐热性能。关键词 超疏水 水接触角 氟硅树脂 疏水气相二氧化硅 正交实验设计中图分类号：文献标识码：，（），（）（），（）（），（）（）（），（），（），（），引言近年来，基于荷叶效应的超疏水涂层因优异的防水性、自清洁性、防腐蚀、防结冰及减阻性能等而在日常生活、工业生产及国防、军事领域均具有广阔的应用前景。超疏水涂层是指水接触角大于、滚动角小于 的材料，其制备必须同时满足低表面能和微纳米粗糙度这两个必要条件。等证明了粗糙度在超疏水表面制备过程中的重要作用。同时有研究表明，具有最低表面能的光滑表面的水接触角约为，远远达不到超疏水效果。因此，人工制备超疏水涂层应先构建足够的微纳米粗糙结构。目前，制备超疏水涂层的主要方法有化学蚀刻法、模板法、溶胶凝胶法、静电纺丝法、层层自组装法，及纳米颗粒填充法等。与其他制备方法相比，纳米颗粒填充法施工工艺简单，成本低，适合大规模生产。等采用纳米颗粒填充法将有机树脂与 纳米颗粒混合，获得了 为 的超疏水表面。等通过在载玻片上喷涂含氟聚丙烯酸酯（）和疏水 的混合物，成功制备了超疏水表面。等用十七氟烷基三甲氧基硅烷对纳米 粒子进行改性后，将其与聚丙烯酸酯乳液混合制备超疏水表面，并研究了不同超疏水表面的抗冻性。钱立海等将羟基硅油（）、丁苯橡胶（）和 均匀混合，然后在一定温度下加入过氧化二异丙苯（）进行交联，最后将得到的凝胶涂覆在玻璃片上，测得超疏水涂层的 为。虽然使用纳米颗粒填充法在制备超疏水涂层方面取得了一定进 展，但是适于水泥基材料表面的超疏水材料体系设计及其构效关系尚未见系统报道。因此，本工作采用简单的纳米粒子填充法，以乙酸乙酯为溶剂，树脂、和 为主要原材料，通过材料组成匹配和工艺优化，成功制备了适于水泥基材料表面的超疏水涂层，并对其在不同基底上的作用效果以及与水泥基底作用的自洁性、耐高温性、耐湿性进行了研究。实验 原材料氟硅（）树脂，有效固含量大于，氟含量不小于，上海东氟化工科技有限公司；疏水气相二氧化硅（），粒径，上海阿拉丁科技有限公司；硅烷偶联剂，分析纯，国药集团化学试剂公司；乙酸乙酯，分析纯，天津富宇精细化工有限公司。试验方法超疏水涂层的制备流程如图 所示，先将 和一定量的乙酸乙酯加入烧杯中，在 的功率下超声分散，使 完全分散到溶剂中。然后依次加入 树脂和，并以 磁力搅拌 ，使其均匀分散，以获得具有良好稳定性的超疏水涂料。最后将超疏水涂料装入喷壶中，在距基底上方 处均匀喷涂，反复三次，即制得超疏水涂层。图 超疏水涂层制备流程（电子版为彩图）测试与表征接触角：采用上海中晨数码技术设备有限公司生产的型号为 的接触角测量仪测试涂层的接触角，试验过程中使用的水滴大小为 ，采用五点拟合法对图片进行分析，取五个测量结果的平均值作为平均接触角。耐磨性：按照图 所示方法测量涂层的耐磨性。将试块涂覆涂层的一侧朝向 目砂纸放置，然后在试块上放 砝码，匀速推动试块，以在垂直和水平方向上各摩擦 作为一个刮擦循环，循环 次后测试试块的表面接触角，按式（）计算涂层接触角损失率：（）式中：为摩擦损失率；为摩擦之前的涂层接触角；为摩擦之后的涂层接触角。图 超疏水涂层耐磨性试验方法 耐沾污性：将涂有不同涂层的试块与水平面约成 放置，将过 目筛的细沙均匀洒在试块上，使用胶头滴管将水在距离试块 处滴下，以观察涂层的耐沾污性。耐湿性：将涂覆涂层的试块放置在恒温恒湿养护箱（相对湿度为（）、（），温度为（）中 后测量其表面接触角，以表征涂层的耐湿性。热稳定性：使用天津中环电炉股份有限公司生产的型号为 的电阻炉测定涂层的耐热性能，将试块分别在、和 下保温 后测试涂层的表面接触角。热重分析（）：使用差热分析仪（，）测试涂层的 曲线，升温速率为 ，范围为 ，气氛为氮气。微观分析：采用扫描电子显微镜（，）对涂层的表面形貌进行表征；采用溴化钾压片法，使用红外光谱分析仪（，）对试样进行 分析。正交试验设计超疏水涂层普遍存在制备方法复杂和表面稳定性较差的问题，基于此，本实验采用纳米粒子填充法对其进行改善研究。试验中以乙酸乙酯为溶剂来均匀分散疏水物质；利用为涂层表面提供粗糙度，并进一步降低涂层表面能、提高其疏水性；为了提高涂层的稳定性，试验选用具有粘结作用的 树脂和，其中 树脂与 发生部分键合、紧密连接，增强涂层与基底之间的粘结性，可通过控制两者含量来达到既不影响涂层表面粗糙度，又能提高涂层稳定性的目的。因此，为了研究超疏水涂料的组成对涂层接触角、滚动角以及耐摩擦性的影响并优化超疏水涂层的组成，实验设计了三因素四水平（）正交试验，试验方案及结果如表 和图 所示，数据极差分析见表。表 正交试验设计及试验结果 组数因素试验结果 树脂（）（）氟硅树脂基超疏水涂层的组成设计及性能评价 李权威等 （续表）组数因素试验结果 树脂（）（）表 数据极差分析 树脂（）极差（）极差 极差图 三因素对涂层接触角、滚动角及摩擦损失率的影响（电子版为彩图），树脂对、的影响：从表 可以看出，当 树脂为变量时，、和 的极差都有最大值，分别为、和，表明 树脂是影响涂料综合性能的最重要因素。从图 可以看出，当 最大时，树脂的掺量为 ；当 和 取最小值时，树脂的掺量分别为 和 。然而，当 树脂用量取 时，和 均不能满足超疏水标准，因此选择 树脂用量为 或 。对、的影响：从表 可以看出，不同掺量下，和 的极差较大，的极差最小，表明 对涂层耐磨性的影响最小，因此不考虑 对 的影响，选取 和 最佳时的 掺量为 。对、的影响：从表 可以看出，不同 掺量下，和 的极差最小，的极差较大，表明 对 和 的影响最小，而对 的影响较大，当 的掺量为 时，最佳；当 的掺量为 时，涂层的各项性能均满足要求。为了兼顾涂层的疏水性与耐磨性，的添加量为 或 。综合分析各因素对各指标的影响，得到较好的实验配比为：树脂掺量为 或 ，掺量为 ，掺量为 或 。为了得到最优配比，在以上试验结果的基础上进行验证性试验，具体试验方案见表，试验结果如图 所示。表 验证性试验方案设计 组数 树脂 乙酸乙酯 图 验证性试验的结果：（）接触角及滚动角；（）摩擦损失率 ：（），（）从图 中可以看出，四种方案配比的涂层都具有优异的超疏水性。但当 树脂、乙酸乙酯的质量比为 ，占 树脂的（质量比）时，涂层的综合性能最好，接触角可达，滚动角为，摩擦损材料导报，（）：失率为。与其他方案相比，这可能是因为在此超疏水涂层体系中，树脂主要起连接 的作用，其掺量较少时会使 之间粘结不完全，导致涂层表面稳定性较差，即摩擦损失率较高；则可以增加基材与涂层之间的界面强度，由于 本身有较高的润湿性，当掺量较高时，其在涂层表面分布增多，导致涂层接触角减小。因此，选择方案 对涂层的耐沾污性、耐热性及耐湿性等进行后续测试。结果与讨论 不同基体表面的超疏水性能本节于水泥基底上研究了喷涂层数与涂层超疏水性之间的关系，结果如图 所示。当喷涂超疏水涂层层数为 时涂层疏水性最好，达到超疏水效果。这是因为水泥表面本身具有微米级粗糙度，当喷涂一层时，由于涂层喷涂量较少，纳米粒子与水泥的微米级结构共同构建的粗糙度不足以达到超疏水所需的微纳米结构（见图），涂层接触角较小；喷涂三层时，纳米粒子均匀地粘附在基底表面，涂层表面具有较为显著的微纳米结构（见图），有超疏水效果；继续增加喷涂层数，纳米粒子堆积过多，逐渐覆盖掉部分水泥表面的微米级结构（见图），导致涂层表面粗糙度下降，因此接触角减小。图 喷涂不同层数的超疏水涂层表面接触角 图 不同层数的超疏水涂层表面形貌：（）喷涂一层；（）喷涂三层；（）喷涂六层 ：（）；（）；（）为了进一步验证超疏水涂层与基材间是否存在相互协同关系，对三种基体（水泥、载玻片、聚合物水泥涂层）表面的疏水性进行了研究，结果如图 所示。从图 可以看出，以水泥为基底的涂层的超疏水性最好，接触角为，而以载玻片和聚合物水泥涂层为基底的涂层表面接触角约为，远达不到超疏水状态。对三种不同基底的涂层表面进行 分析发现，水泥基底表面具有显著的微米级粗糙度（见图），当喷涂涂层后，其表面形成了较为显著的微纳米粗糙结构，这是因为该涂层成膜时 树脂均匀地覆盖在水泥表面，同时 粘附其上，并与水泥表面微米级结构共同构建出超疏水表面所需的微纳结构，所以涂层表现出较高的疏水性。而玻璃和聚合物水泥基涂层基底表面相对平整，尤其是玻璃基底，如图、所示，可以看出，涂层均匀地铺展在玻璃基底上，但由于玻璃表面光滑，涂层与基底粘结力不够，导致树脂固化时产生收缩现象，出现网状孔结构，而水滴可以穿透孔洞直接接触基底，使其远达不到超疏水性；而聚合物水泥基涂层表面相对于水泥基底则较为平整，没有显著的微米级结构（见图），使得超疏水涂层在成膜时基底表面较为轻易地被纳米粒子覆盖（见图），导致其微纳米结构大幅度减少，因此接触角较小。综上，基材对涂料的超疏水性能有显著影响，具有一定微米级粗糙度的基材对其超疏水性能更为有利，因此后续研究以喷涂三层超疏水涂层的水泥基体为主。图 不同基体表面的涂层的接触角 耐沾污性图 为涂层的耐沾污试验效果图，其中图 为未经涂层处理的试块，可以看出其表面被水润湿，并有大量砂子粘附其上，显示出很差的耐沾污性能。图 为表面涂覆 树脂涂层的试块，可以看出，该涂层表面未被水润湿，少量沙子随水流下，但是仍有大量沙子粘附在表面上，表明纯 树脂涂层表面粘附性较高、耐沾污性能较差。图 为表面涂覆超疏水涂层的试块，其表面未被水润湿且水滴在涂层表面呈现球状滚落并带走沙子，说明超疏水涂层具有优异的疏水性和耐沾污性。这是因为耐沾污性与试样表面的润湿性有关，未经处理的试块表面的润湿性很大（几乎完全润湿），当水滴流过时，沙子粘附在试块表面，难以清除；表面含有 树脂的涂层呈现半疏水状态（接触角 左右），且其表面光滑，水滴流过时能带走部分沙子；而超疏水涂层表面完全不润湿，且滚动角小，水滴流过时沙子轻易被水粘附带走。氟硅树脂基超疏水涂层的组成设计及性能评价 李权威等 图 涂覆超疏水涂层前后不同基体表面的 图。水泥基体：（）未经涂层处理，（、）涂层处理；载玻片基体：（）未经涂层处理，（、）涂层处理；聚合物水泥涂层基体：（）未经涂层处理，（、）涂层处理 ：（）；（，）；（）；（，）；（）；（，）图 涂层的耐沾污性：（）空白样，（）树脂涂层，（）超疏水涂层（电子版为彩图）：（），（），（）热稳定性以水泥为基底的超疏水涂层耐热试验如图 所示。从图 中可以看出，涂层在一定的温度范围内（）具有优异的超疏水热稳定性，随着温度的升高，涂层的接触角略有增大，滚动角减小。当温度为 时，涂层的疏水性最佳，滚动角为，较空白样减小了，而接触角较未处理前增大了，为。相应地，从 曲线中可以看出，此时涂层质量下降了，这可能是因为在此温度下，涂层中残留的 与挥发性溶剂丧失，使得超疏水性增强。当温度超过 后，涂层质量显著下降，树脂开材料导报，（）：始分解，疏水基团丧失，但涂层仍具有一定的超疏水性。当温度升高至 时，树脂分解速率加快，水滴完全穿透涂层，其超疏水性能完全丧失。图、分别为 和 保温 后涂层的表面形貌，可以看出，在 下保温的涂层（见图）的烧痕明显，被烧焦，试样表面遭到破坏，失去超疏水性。图 （）温度对超疏水涂层接触角的影响及其热重分析；超疏水涂层在（）、（）下保温 的表面状态（）；（）（）耐湿性图 为两种不同湿度下涂层 随时间的变化情况。从图 中可以看出，涂层在相对湿度为 的环境下暴露 后，其超疏水稳定性良好，仍大于，保持率高达；当相对湿度提升为 时，随暴露时间的延长出现较明显的下降趋势，在暴露 后降低了，这是因为超疏水涂层本身含有少量的羟基，而在较高湿度下羟基会逐渐与空气中的水分子形成氢键，提高涂层表面图 不同湿度条件下接触角随时间的变化：（）超疏水涂层；（）树脂 ：（），（）能，从而使其接触角减小。为了进一步探究涂层接触角减小的原因，对两种相对湿度下纯 树脂涂层的疏水性进行试验，结果如图 所示，发现 树脂接触角减小趋势更为明显，说明超疏水涂层接触角减小的主要原因来自于 树脂。但相较于纯 树脂，超疏水涂层仍展现出良好的耐湿稳定性，其相对接触角保持率提高了，主要原因是在超疏水涂层体系中 树脂发生了交联反应，亲水基团的含量降低，使得涂层接触角相对较大。图 为 树脂、及超疏水涂层的 图。从超疏水涂层的 图可以看出，处出现了 的伸缩振动峰，这是涂层低表面能的主要来源；处的伸缩振动峰较 树脂有所减弱，亲水基团减少，这进一步验证了超疏水涂层耐湿性较高的原因。而在 处 的伸缩振动峰减弱，处 的吸收峰增强，说明超疏水涂料在成膜过程中发生的交联化学反应主要为 树脂中的羰基与 中的氨基反应，而 的另一端硅氧烷又可与 中少量羟基反应生成硅氧硅结构，进一步增强了涂层的耐磨稳定性。图 树脂、及超疏水涂层的 图 ，结论（）所获超疏水涂层与基底材料和喷涂厚度密切相关，当喷涂三层时可获得最优的超疏水性能，其本质是超疏水涂层制备过程中微纳米粗糙结构的有效构筑。（）通过正交试验，以接触角、滚动角、摩擦损失率为参量获得了适于水泥基表面的超疏水涂层材料组成优化配方：树脂、乙酸乙酯的质量比为 。（）涂层具有优异的超疏水性能以及超疏水稳定性，在采用合适工艺、最优配方及涂覆量适宜的前提下，水泥基表面的超疏水涂层接触角可达，滚动角为。其优异的超疏水稳定性表现为：具有良好的耐磨稳定性，在既定磨损试验设计中涂层接触角损失率为；以内具有良好的耐热稳定性，随着温度的升高，涂层的接触角略有增大，滚动角减小；具有良好的耐湿稳定性，湿度条件下暴露，相较于纯 树脂，涂层接触角保持率提高了。同时超疏水涂层相较 树脂涂层展现了更优异的自清洁性能。参考文献 ，（），（氟硅树脂基超疏水涂层的组成设计及性能评价 李权威等 ）张晓莉，刘书芳，刘玲玲印染助剂，（），：，（），（）王晶，史雪婷，冯利邦，等材料导报：研究篇，（），（），（），（），（）谢清伟，全学军，李瑞恒，等重庆理工大学学报（自然科学），（），（），（），（），（）江雷化工进展，（），（），（）张云霞 材料表面的接触角研究 硕士学位论文，哈尔滨工业大学，（），（）汪怀远，林丹，张曦光，等化工学报，（），（），（）李国滨，刘海峰，李金辉，等高分子材料科学与工程，（），（），（）张欣，关金鹤，尹华伟，等电镀与涂饰，（），（），（）张秩鸣，陈寅，孙振新，等表面技术，（），（），（），（）钱立海，罗远芳，贾志欣，等功能材料，（），（），（）江振林 聚硅氧烷耐热疏水涂层的制备与性能研究 硕士学位论文，东华大学，（），（）王郗，李莉，陈宁，等高等学校化学学报，（），（）郭正奎 纳米 的制备和表面改性及 复合涂料的研究硕士学位论文，重庆大学，：，（），（）王凡非，冯启明，王维清，等材料导报：研究篇，（），（责任编辑 汪芸竹）李权威，年 月于济南大学获得工学学士学位。现为济南大学建筑材料制备与测试技术重点实验室硕士研究生，在赵丕琪老师的指导下进行科研工作。目前主要研究领域为功能性复合涂层材料。赵丕琪，通信作者，济南大学副教授、硕士研究生导师，年 月毕业于同济大学，获材料学博士学位。目前主要从事特种水泥（矿物）的表征与水化机理、水泥与混凝土制品、海工修补材料和功能性复合涂层等方面的研究。以第一 通信作者发表 论文 余篇，授权发明专利 项。材料导报，（）：