新型低界面张力纳米微球调驱剂的合成与性能研究.pdf

年 月第 卷第 期西安石油大学学报（自然科学版）（）收稿日期：基金项目：国家自然科学基金项目（）第一作者：陈世军（），男，博士，副教授，研究方向：新型油田化学品的开发与应用。：中图分类号：文章编号：（）文献标识码：新型低界面张力纳米微球调驱剂的合成与性能研究陈世军，潘智杰，杨继刚，吕 伟，李谦定（西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 ；西安长庆化工集团有限公司，陕西 西安 ；中国石油长庆油田分公司 油气工艺研究院，陕西 西安 ）摘要：聚丙烯酰胺纳米微球调驱剂作为一种新型的纳米驱油材料，在油田提高采收率方面取得了广泛应用。但是，目前使用的聚丙烯酰胺纳米微球功能主要以封堵为主，存在单体固含量低、水溶液吸水膨胀速度过快、驱油和降低表界面张力功能较差等问题。利用反相乳液聚合法，以白油为油相，丙烯酰胺 甲基丙磺酸（）、丙烯酰胺（）混合单体为水相，油酸 双子聚醚 混合表面活性剂为乳化剂，根据三元相图确定油相 乳化剂 水相三相的最佳配比（质量分数）为 ，以甲叉双丙烯酰胺（）作为交联剂，在 利用氧化 还原剂聚合获得了既具有封堵功能，又具有超低表界面张力、高洗油效率的新型纳米微球调驱剂。工艺优化实验确定最佳的合成条件为单体配比 （）（）为 ，交联剂质量分数为 ，氧化 还原剂质量分数为 ，搅拌速度为 。对聚合物纳米微球进行表征和性能评价，结果表明，其固含量为 ，粒径为 ，纳米微球封堵率可达 ，用其 的水溶液测得界面张力为 ，洗油效率高达 ，为实施油田调驱提供了一种新材料。关键词：聚合物纳米微球；反相乳液聚合；调驱；封堵率；洗油效率 ，（，；，；，）：，（）（），（）（）：（）（），：；陈世军，潘智杰，杨继刚，等 新型低界面张力纳米微球调驱剂的合成与性能研究 西安石油大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：陈世军等：新型低界面张力纳米微球调驱剂的合成与性能研究引言目前我国大多数油田已进入中末期，油田含水量高，储层结构日益恶化，油田采收率大大降低 。目前，多次采油技术如压裂、调驱剂、酸化等被广泛用于稳定油田的开采，而聚丙烯酰胺（，简称 ）作为一种重要的高分子材料，在油田堵水调剖中具有重要的意义和广阔的应用前景 。目前油田使用的微球功能主要以封堵为主，存在单体固含量低、水溶液吸水膨胀速度过快、驱油和降低表界面张力功能较差等问题 。本文通过体系优化，利用多元相图，筛选出具有低表界面张力、高洗油效率的乳化剂体系，并通过优化反应条件，提升反应体系固含量等指标，获得了具有调驱一体化的新型低界面张力纳米微球 ，不仅提升了纳米微球的封堵性能，而且使其具备了提升驱油剂洗油效率的功能。本文采用油酸 双子聚醚 复合乳化剂体系，以丙烯酰胺（）、丙烯酰胺 甲基丙磺酸（）为水相单体，通过反相微乳液聚合在甲叉双丙烯酰胺（）的交联以及氧化还原的作用下合成了具有强亲水性、超低界面张力、高洗油效率、粒径小的新型共聚物纳米微球调驱剂。通过反应条件的优化研究，合成微球产品的微观状态的分析，调驱等性能评价，获得了新型低界面张力纳米微球调驱剂，为油气田调驱剂的研发提供了一种新材料。实验部分 材料和试剂丙烯酰胺（），亚硫酸氢钠（），过硫酸铵（），氢氧化钠（），分析纯（天津市大茂化学试剂厂）；丙烯酰胺 甲基丙磺酸（），甲叉双丙烯酰胺（），分析纯（上海麦克林生化科技有限公司）；白油，工业级（神木富油能源科技有限公司）；油酸，分析纯（天津市富宇精细化工有限公司）；双子聚醚（纳米驱油剂），工业级（西安维旭昌达实业有限公司）；十四烷基苯磺酸钠，分析纯（广州中鸿化工有限公司）；石油磺酸盐，分析纯（安徽五宁科技发展有限公司）；蒸馏水，实验室自制。合成步骤确定好各乳化剂、白油以及水相的比例和质量后，运用反相微乳聚合制备聚丙烯酰胺纳米微球，具体合成步骤如下：（）按照一定的比例配制乳化剂，并将其加入到一定质量的白油中，混合均匀倒入三口烧瓶后继续搅拌。（）配制一定浓度的丙烯酰胺、丙烯酰胺 甲基丙磺酸混合单体水溶液，并将氧化剂过硫酸铵加入到水相溶液中，搅拌均匀。（）在搅拌器一定转速的作用下，将部分水相溶液缓慢加入到四口烧瓶中，与油相溶液混合均匀。（）水浴锅开置恒温 ，通入氮气除氧 。（）加入还原剂亚硫酸氢钠，此时烧瓶内溶液引发聚合反应，待温度计示数降至水浴温度后，继续滴加单体水溶液，继续反应 。结果与讨论 三元乳化剂优选用反相微乳液聚合需要大量 等表面活性剂，这些乳化剂并不具备显著降低油水界面张力的能力，对洗油效率贡献不大 。而油酸在碱性条件下能形成油酸钠，其具有良好的降低表界面张力性能，可用作阴离子型表面活性剂 。因此，选用油酸分别与 、乳化剂 （双子聚醚）、乳化剂 （十二烷基苯磺酸钠）、乳化剂 （石油磺酸盐）等具有显著降低油水界面张力能力的乳化剂进行复配，根据其体系的 值按不同的质量比混合，配制总质量 的复配乳化剂。将乳化剂与 白油混合均匀，静置一段时间。复配后的乳化剂与白油混合后形成反相胶束溶液；配制一定浓度的丙烯酰胺、丙烯酰胺 甲基丙磺酸单体水相溶液，将水溶液缓慢滴加到配好的反相胶束溶液里，当反相胶束溶液出现浑浊时，停止滴加单体溶液并记录滴加水相的质量。选择对单体水溶液具有最好增溶能力的乳化剂体系进行后续实验。由图 可知，油酸与 混合后在白油中形成的胶束溶液对单体水溶液具有较好的增溶性能，且在 值为 时增溶量最大。确定该二元体系后，将油酸、分别与乳化剂 （双子聚醚）、乳化剂 （十四烷基苯磺酸钠）、乳化剂 （石油磺酸盐）进行复配，测定丙烯酰胺水溶液在所构建西安石油大学学报（自然科学版）的不同 值三元体系中的增溶能力，结果如图 所示。图 单体水溶液在不同乳化剂组成的二元乳化体系中的增溶量 图 三元乳化剂构建的不同 值乳化体系对单体水溶液的增溶能力 由图 可知，不同乳化剂体系在不同的 值与水相作用所能增溶的量也不相同，选取 值在 时的乳化剂 （双子聚醚）复配体系进行后续实验，此时三相体系里所能增溶的水相的质量为最大值。油外相微乳的构建在常温下进行水相增溶实验，确定水相、油相比例，从而绘制出三元相图。首先确定白油和乳化剂的质量，配制好一定质量浓度的丙烯酰胺、丙烯酰胺 甲基丙磺酸水相单体溶液，将配好的单体溶液缓慢滴加到油相当中。当混合溶液出现轻微浑浊时停止滴加水相并记录增溶水相质量；紧接着加入一定质量的乳化剂使浑浊的溶液重新变得均一透亮，反复滴加水相溶液与乳化剂，直至混合溶液无法变得均一透亮，记录所滴加的乳化剂与水相质量，绘得三元相图的下半区间。对于曲线的上半区间，先固定乳化剂的量，然后交替滴加白油和水相溶液，直至滴加白油无法使浑浊溶液变得均一透亮，记录所滴加的水相溶液与白油的质量。结合下半区间曲线可以绘得三元相图（图 ），选取三元相图中合适的点进行反向微乳液聚合实验，选取的依据是：水相含量尽可能高，油相、乳化剂的含量尽可能少 。图 乳化剂 复配体系的三元相图 由图 可知，对于下半曲线，随着乳化剂不断加入，能增溶的水相含量也不断增加，当乳化剂含量为 时，水相含量为 ，因单体总质量占水相质量 ，此时合成体系的单体固含量达到 ；若想获取粒径符合预期要求，可选取乳化剂的含量较高的临界点，当乳化剂含量为 时，水相含量为 ，此时体系的固含量为 ，因此可选取上述两点作为后续反应的临界点。在曲线与三元相图边界线围成的区域可选择反向微乳液聚合配方。合成条件优化为探讨最佳合成聚丙烯酰胺纳米微球的方法，利用单因素分析，改变反应温度、乳化剂含量、交联剂加量、反应时间等不同条件 ，通过目测法观察反应乳液外观变化、测定反应产物中溴值，计算丙烯酰胺单体的剩余含量、利用 多角度粒度及高灵敏度 电位分析仪对反应产物进行粒径分析，最终确定合成产物的最佳合成条件。反应温度对合成微球体系的影响选用质量比为 的油酸 双子聚醚 为乳化剂复配体系，油水比为 ，配置一定浓度的混合单体水相溶液，并加入一定质量的甲叉双丙烯酰胺与过硫酸铵，控制其他反应条件不变，通过粒径及反应产物溴值的测定，探究反应温度对合成微球体系的影响，结果如图 所示。由图 可知，反应温度从 开始不断上升时，反应结束后的粒径呈现由大变小再变大的趋势，而残留丙烯酰胺含量越来越少。这是由于反应温度陈世军等：新型低界面张力纳米微球调驱剂的合成与性能研究过高时，反应里的自由基的产生与碰撞变得不受控制，链反应的速率失控，引发“爆聚”现象的发生，因此转化率下降，反应产物粒径变大。如果引发温度较低，那么体系产生的活性自由基便少，分子间的碰撞频率较低，因此反应的转化率较低，粒径较大。当反应温度达到 时，随着温度的升高，自由基的数量增加，与单体的碰撞频率增加，反应速率加快，残留丙烯酰胺含量不断降低，因此反应转化率得到提高，粒径较小。由此确定该体系反应温度在 较合适。图 反应温度对纳米微球体系的影响 反应时间对合成微球体系的影响选用质量比为 的油酸 双子聚醚 为乳化剂复配体系，油水比为 ，配置一定浓度的混合单体水相溶液并加入一定质量的甲叉双丙烯酰胺与过硫酸铵，控制其他反应条件不变，通过粒径及反应产物溴值的测定，探究反应时间对合成微球体系的影响，结果如图 所示。图 反应时间对纳米微球体系的影响 由图 可知，当体系的反应时间较少时，残留丙烯酰胺含量较高，反应转化率较低，纳米微球粒径较大；当反应时间在 左右时，聚合体系反应转化率逐渐达到峰值，再次增加反应时间时，聚合体系的转化率提升并不大，因此实验选用最佳反应时长为 。引发剂加量对合成微球体系的影响选用质量比为 的油酸 双子聚醚 为乳化剂复配体系，油水比为 ，配置一定浓度的混合单体水相溶液并加入一定质量的甲叉双丙烯酰胺与过硫酸铵，控制其他反应条件不变，通过粒径及反应产物溴值的测定，探究引发剂加量对反应产物体系的影响，结果如图 所示。图 引发剂加量对纳米微球体系的影响 由图 可知，当引发剂用量过小时，纳米微球的粒径偏大，残留丙烯酰胺含量较高，这是由于少量引发剂的分解产生的自由基少，单体的低转化率、产物的低分子量和低膨胀性难以满足自由基聚合的需要。随着引发剂量的增加，自由基活性中心增大，聚合速率加快，凝胶间布朗运动增强，产物分子量增大，微球膨胀率增大，初始粒径下降，反应转换率得到提高，纳米微球的粒径达到预期值。当引发剂用量进一步增大时，较多的引发剂使自由基浓度急剧增大，胶束易成核，乳胶粒变小；按自由基反应机理，链终止速率增大，自由基猝灭，产物分子量降低，溶胀倍率下降，残留丙烯酰胺含量增加，反应转换率下降。由此确定该体系反应中引发剂的加量应占单体的 。乳化剂含量对合成微球体系的影响选用质量比为 的油酸 双子聚醚 为乳化剂复配体系，配置一定浓度的混合单体水相溶液并加入一定质量的甲叉双丙烯酰胺与过硫酸铵，控制其他反应条件不变，从三元相图微乳区中选择白油 乳化剂 水相不同含量的点，通过粒径及反应产物溴值的测定，探究乳化剂含量对合成微球体系的影响，结果如图 所示。由图 可知，不同乳化剂含量对聚丙烯酰胺转化率影响较小。经过多次实验表明，混合使用不同的乳化剂比使用单个乳化剂更稳定。当使用复配乳化剂体系时，两个以上乳化剂分子在乳化剂的表面西安石油大学学报（自然科学版）和水相下交替吸附，增加粒子乳化剂和水滴的吸附强度，结合具有保护作用的非离子乳化剂，提高了乳化剂的稳定性。另外，通过增加聚合体系中乳化剂的含量，合成微球的粒径大小有比较明显的变化，即乳化剂含量越高，合成微球的平均粒径越小。这是因为乳化剂使用得越多，乳胶颗粒的表面张力就越小，产生的粒径就越小。但随着乳化剂含量的增加，合成纳米微球的成本也在增加，因此出于成本的控制，确定该体系反应选用乳化剂质量分数为 。结合三元相图绘制结果最终可得油相 乳化剂 水相三相的最佳配比（质量分数）为 。图 乳化剂含量对纳米微球体系的影响 交联剂含量对合成微球体系的影响选用质量比为 的有机酸 双子聚醚 为乳化剂复配体系，油水比为 ，配置一定浓度的混合单体水相溶液并加入一定质量的甲叉双丙烯酰胺与过硫酸铵，控制其他反应条件不变，通过粒径及反应产物溴值的测定，探究交联剂含量对合成微球体系的影响。由图 可知，不同交联剂含量对聚丙烯酰胺转化率影响较小。当交联剂质量分数为 时，团聚体大，微球多，微球平均粒径为 ，大多数微球粒径为 。当交联剂质量分数为 时，交联聚合物为规则微球，微球平均粒径为 ，大多数微球粒径为 。当交联剂质量分数为 时，微球的平均粒径为 。当交联剂用量较少时，聚合反应不够充分，体系中存在的大多数是线性分子，微球的溶胀效果较差；随着交联剂用量的增加，越来越多的分子链之间的交联点增多，膨胀率增大，微球粒径增大，再进一步增加交联剂的用量，聚合体系的过度交联加强了分子间的作用，分子链之间的空隙在水中难以拉伸，不能提供足够的吸水膨胀空间。由此确定适用于该体系的交联剂质量分数为 。图 交联剂质量分数对纳米微球体系的影响 新型纳米微球性能研究采用透射电子显微镜（）、动态光散射仪（）、尼高利红外光谱仪等对合成的纳米微球进行形貌分析及性能评价。红外谱图分析图 为合成纳米微球的红外光谱图。处为游离 的特征吸收峰，处为亚甲基反对称伸缩振动的特征吸收峰，处为亚甲基对称伸缩振动的特征吸收峰，处为饱和 伸缩振动的特征吸收峰，处为羰基的特征吸收峰，对应于酰胺（伸缩振动），处为酰胺（弯曲振动）的特征峰，为 伸缩振动的特征吸收峰。查找标准红外图谱，发现上述特征吸收峰与聚丙烯酰胺的标准红外图谱基本吻合，因此判断该合成产物为聚丙烯酰胺纳米微球。图 合成纳米微球红外谱图 透射电镜图分析对处理好的纳米微球进行电镜分析。由图 可知，该纳米微球形貌、尺寸和结构等方面的信息均符合预期设想，其平均粒径在 左右。纳米微球的溶胀性能评价将聚合物纳米微球置于不同浓度的矿化水中，采用激光粒径仪测定初始状态下、常温下分别养护陈世军等：新型低界面张力纳米微球调驱剂的合成与性能研究、后不同浓度下矿化水调驱剂的粒径，评价该调驱剂的溶胀性能。图 纳米微球透射电镜图 图 纳米微球在不同浓度矿化水的溶胀倍率 由图 可知，当纳米微球置于不同矿化度地层水中时，其粒径迅速增大，溶胀倍率迅速上升。随着养护时间的增加，溶胀倍率趋于平稳，证明其拥有一定的耐盐性并具有一定的吸水强度。纳米微球溶胀倍率与亲水性、交联度有一定的联系，当微球与盐溶液混合时，聚丙烯酰胺分子中的基团与水分子中的氢结合逐渐扩展并与水分子建立了紧密的联系。另外，电解质分子从水溶液中扩散到微球内部，导致盐与微球内的水分子交换，使其结构发生扩张。纳米微球封堵性能评价将纳米微球配成微球含量为 、的水溶液后注入一定渗透率的岩心，将岩心放置于 的烘箱，纳米微球水溶液膨胀 后将其取出进行后续水驱实验。岩心的泵入速度为 ，测试不同浓度的纳米微球水溶液在岩心中溶胀前后水驱压力梯度变化。实验结果如图 所示。图 不同浓度微球调剖前后水驱压力梯度 由图 可知，待岩心中的纳米微球溶胀后，随着注入水量不断增加，微球调剖的水驱压力迅速变大，这是由于微球吸水膨胀后堵住岩心的孔隙，孔隙内产生了流动阻力。不同浓度的微球水溶液产生的水驱压力也不一样，当注入水到达一定的量时，水驱压力呈现下降的趋势，这是由于部分微球在孔隙内产生了弹性变形，微球能够在压力的作用下在孔隙内不断向深处移动、封堵，直至抵达岩心深处。比较不同浓度的纳米微球溶液注入岩心前后的渗透率，可得到该微球的封堵率（表 ）。表 不同浓度微球溶液注入前后渗透率的变化 微球水溶液浓度 注入 数未注前渗透率 注入后渗透率 封堵率 盐水 由表 可知，在一定压差的作用下，该纳米微球水溶液具有良好的封堵性能，其水溶液的封堵率均达到了 以上，可见该微球水溶液能够有效封堵岩心孔隙，充分降低岩心的渗透率，表明所合成的纳米微球能够在油田上实现深度调驱。界面张力的表征为测定该调驱剂在油水分离中的应用效果，将调驱剂配成 分别为 、的 、与 的水溶液进行界面张力的测试，结果见表 。由表 可知，值为 和 时的纳米微球水溶液的界面张力值较低，其润湿性较强，分子之间的内聚力小，能更好地促进物体表面发生不同的化学反应，从而提高物体的表面性能，起到纳米微球堵水调驱的作用。同时提升纳米微球水溶液浓度对表界面张力的影响并不明显，因此在油田生产应用中纳米微球加剂量在 比较合适。西安石油大学学报（自然科学版）表 不同浓度纳米微球水溶液在不同 值下的界面张力 值界面张力（）纳米微球 纳米微球 纳米微球 洗油效率的测定结果将原油与石英砂按质量比 混合均匀，放入 烘箱 恒温老化。向 的容量瓶加入 老化好的油砂，称量质量得。向油砂中加入 纳米微球水剂溶液，充分混合，在 的烤箱中静置 ，每 搅拌一次。将水溶液倒出后用棉花把烧瓶壁上的油蘸出，放入 烘箱静置 ，待水分烘干后取出，称量得。用石油醚对样品进行原油洗脱，直至石油醚无色，将洗脱后的锥形原油瓶置于 烘箱中，称量质量得到。表 不同浓度纳米微球水溶液的洗油效率 微球水溶液浓度 洗油效率 由表 可知，不同浓度的纳米微球溶液的洗油效率均达到了 以上，具有较高的洗油效率。因乳化剂选用了具有亲油的油酸，当油酸与氢氧化钠反应时会生成具有降低表界面张力的亲水的油酸钠，油酸钠与原油作用能达到预期的驱油效果。结论（）以具有驱油作用的表面活性剂为反相微乳液乳化剂，通过丙烯酰胺的反相微乳液聚合实验优化提高高浓度丙烯酰胺反相微乳液聚合的合成条件和工艺，确定反应条件为：油相 乳化剂 水相三相的最佳配比（质量分数）为 ，乳化剂为油酸 双子聚醚 为 ，单体配比 （）（）为 ，交联剂（）质量分数为 ，氧化 还原剂 ，搅拌速度为 ，反应时间为 ，反应温度为 。（）对合成产品性能进行表征评价，以封堵率、界面张力、洗油效率等为评价指标。通过岩心评价实验表明，在一定压差的作用下，该纳米微球水溶液具有良好的封堵性能，其水溶液的封堵率均达到了 以上；透射电镜 以及 电位分析仪测得纳米微球的平均粒径为 ，其微球形貌、尺寸和结构等方面的信息均符合预期设想；调驱剂养护不同时间后粒径变化规律显示该产品膨胀性能良好，在进入地层深处并不会因吸水膨胀过大而出现溶胀的现象；微球水溶液浓度为 的界面张力为 ，洗油效率达到了 以上，表明其具有优良的调驱性能。参考文献（）：王磊 提高采收率用聚丙烯酰胺微球的制备与评价 青岛：中国石油大学（华东），“”：，（）：，：骆薇，杨红丽 改性聚丙烯酰胺纳米微球的合成及其在调剖堵水上的现状研究 辽宁化工，（）：，（）：，：，（）：陈世军等：新型低界面张力纳米微球调驱剂的合成与性能研究 ，（）：，（）：郭超 聚丙烯酰胺凝胶微球调剖剂的制备与性能评价 北京：北京化工大学，：，（）：，（）：路建萍，沈燕宾，王佳，等 纳米微球技术在油田领域的研究进展及应用 应用化工，（）：，（）：，：，：，：，：，：，（）：，（）：，：，（）：邓凯迪，李谦定 提高采收率用聚（羟甲基丙烯酰胺丙烯酰胺）微球的反相微乳液聚合及其性能 材料科学与工程学报，（）：，（），（）：，：，：，：，（）：责任编辑：董瑾