鹤壁前嘴及崔村沟古窑址钧瓷釉组成与呈色特征研究_刘楠楠.pdf

收稿日期:2022 07 19基金项目:鹤壁窑陶瓷艺术研究项目(PHY HX 202111);平顶山学院高层次人才启动基金(PXY BSQD 202111);景德镇陶瓷大学社会科学研究项目(01003002048)作者简介:刘楠楠(1992)，女，河南省焦作市人，理学硕士，平顶山学院河南省中原古陶瓷研究重点实验室助理实验师，主要从事地理环境与陶瓷热释光研究通信作者:丁二宝(1989)，男，河南省驻马店市人，工学博士，平顶山学院河南省中原古陶瓷研究重点实验室讲师，主要从事陶瓷材料与古陶瓷研究鹤壁前嘴及崔村沟古窑址钧瓷釉组成与呈色特征研究刘楠楠1，杨孟丽1，孙晓岗1，丁二宝1，张颖2(1 平顶山学院 河南省中原古陶瓷研究重点实验室，河南 平顶山 467036;2 景德镇陶瓷大学 设计艺术学院，江西 景德镇 333000)摘要:采用能量色散 X 荧光光谱仪与分光测色仪对鹤壁前嘴及崔村沟古窑址采集的元代钧瓷釉片化学组成与呈色特征进行分析 结果表明:两处古窑址样品釉的 Al2O3平均含量为 10 50%，但 SiO2平均含量不同 其中前嘴古窑址样品 SiO2平均含量为 73 20%，崔村沟古窑址样品的 SiO2平均含量略高，为 75%前嘴古窑址钧釉硅铝摩尔比较为集中(10 12)，崔村沟古窑址钧釉的硅铝摩尔比较为分散(8 15)釉中均含有较多K2O 与 CaO，即采用的釉类型为碱-石灰釉，但前嘴古窑址钧釉中的 CaO 与 K2O 含量更高，釉层更易出现分相结构，青色调更加明显 釉中 MnO 与 P2O5含量均相近，但波动不同，可能是采用的草木灰类型不同或加工方式不同 两处窑址的钧瓷釉呈色相近，主要为蓝紫色、青蓝色、青白色及黑褐色，其中前嘴古窑址的钧瓷釉偏青蓝色调，崔村沟古窑址的钧瓷釉 b*值更小，偏蓝色调关键词:前嘴古窑址;崔村沟古窑址;元钧釉;呈色与组成中图分类号:TB321文献标识码:A文章编号:1673 1670(2023)02 0028 050引言前嘴古窑址(114 11E，35 72N，h=181 m 3 m)及崔村沟古窑址(114 13E，35 98N，h=198 m 3 m)分别位于今河南省鹤壁市淇县与鹤山区，二者距离约 48 km，如图 1 所示 两处窑业开始生产均不晚于元代，其中崔村沟瓷窑在明清时期仍在烧制1 两处窑址的性质均为民间窑场，以烧制民用陶瓷器的碗、盘与碟为主，形制多为敞口、斜壁、内壁较平坦，多施钧釉、青釉与白釉，并结合刻画花、剔花及白底黑花进行装饰 近年来，鹤壁古窑址经历了多次考古发掘，出土了大量的瓷器标本，为研究鹤壁陶瓷文化与科技内涵提供了丰富的素材，已在鹤壁瓷窑的起源与发展2、艺术风格3 与文化内涵4 等方面进行了一些有益的研究工作然而，针对鹤壁市周边古窑址的传承与发展关系、组成与呈色等内容的研究较为缺乏 因此，课题组通过实地考察，在鹤壁市文物局工作人员的帮助下，采集古窑址瓷片进行整理，采用能量色散 X 荧光光谱分析和色度仪等光谱学分析方法，对鹤壁前嘴古窑址和崔村沟古窑址 11 件元代钧瓷样品的釉层组成及色度进行测试分析，以探讨两处古窑址样品的组成与呈色差异，从而找出两处窑址的发展变化图 1前嘴古窑址与崔村沟古窑址地理位置第 38 卷第 2 期2023 年 4 月平顶山学院学报Journal of Pingdingshan UniversityVol 38 No 2Apr 20231实验实验采用美国 EDAX 公司生产的 Eagle-型能量色散 X 荧光(EDXF)无损分析仪，在 300 m束斑、50 kV 管压、200 A 管流条件下，测试分析了5 件前嘴古窑址采集的元代钧瓷样品(图 2(a)图 2(e)和 6 件崔村沟古窑址采集的元代钧瓷样品(图 3(a)图 3(f)釉的化学组成，结果如表 1所示;采用日本柯尼卡美能达公司生产的 CM-700d型分光测色仪，对代表性样品釉面色度进行了测试，结果如表 2 所示图 2前嘴古窑址采集的钧瓷照片图 3崔村沟古窑址采集的钧瓷照片表 1钧瓷釉的主次量元素组成单位:%NoSiO2Al2O3K2ONa2OCaOMgOFe2O3TiO2CuOP2O5MnOYQZ-174 109 934 341 016 022 031 440 140 0170 1130 033YQZ-272 329 704 971 795 512 871 700 140 0160 1110 036YQZ-373 519 994 461 056 532 061 310 100 0160 1250 034YQZ-469 9811 054 191 348 062 621 650 110 1150 2150 034YQZ-568 6411 604 600 629 712 031 570 200 0130 2590 035YCCG-177 139 123 560 945 181 451 500 120 0080 0880 034YCCG-280 108 972 750 544 930 920 700 080 0170 0930 021YCCG-375 938 992 720 237 801 691 530 120 0090 1560 047YCCG-468 0812 404 911 888 301 491 820 140 0140 1760 056YCCG-575 679 163 451 346 471 491 310 110 0130 0960 036YCCG-671 3314 133 590 724 531 472 900 340 0080 1590 034官钧5 26271 869 904 860 7211 201 152 700 510 68官钧5 26269 789 503 640 489 040 751 950 310 462结果与讨论2 1釉的组成特征分析从表 1 可知:两处古窑址样品釉的组成总体相似，Al2O3含 量 在 10 50%左 右;SiO2含 量 在73 20%左右;崔村沟古窑址的 SiO2含量略高，在75%左右;与官窑钧瓷釉片的化学组成5 相比，两处窑址个别样品的 SiO2含量与 Al2O3含量整体偏高，更加符合元代钧釉的组成特点 其中前嘴古窑址钧釉的硅铝摩尔比在 10 到 12 之间，变化范围较92第 2 期刘楠楠，杨孟丽，孙晓岗，等:鹤壁前嘴及崔村沟古窑址钧瓷釉组成与呈色特征研究小;而崔村沟古窑址钧釉的硅铝摩尔比在 8 到 15之间，多数集中在 14 左右(YCCG-1、YCCG-2、YCCG-3、YCCG-5)一方面，当硅铝摩尔比大于 10 5 时，釉处于硅铝性状图中的分相区域;另一方面，根据CaO-Al2O3-SiO2三元相图，SiO2含量越高，Al2O3含量越低，釉的配料点越靠近 SiO2的二液分离区6，从而产生分相 前嘴古窑址钧釉的硅铝摩尔比变化较小，反映了当时制瓷配方趋于稳定，而崔村沟古窑址钧釉硅铝摩尔比较为分散，可能是窑工在尝试新配方以满足当时更广的需求，也有可能是受当时社会背景的影响和周边制瓷原料的成分波动所致因此，在后续的研究中，可通过窑址周边原料的化学组成检测及当时的社会背景来进一步研究其配方变化的原因表 2钧瓷釉的色度参数与呈色特征NoL*a*b*呈色特征YQZ-156 571 1522 90釉面呈青黄色，光泽，厚度 0 4 mm，胎体呈土黄色，胎质疏松不致密，气孔较多YQZ-265 99 6 263 86釉面呈乳浊的青白色，光泽，厚度 1 mm，胎体呈灰青色，致密度一般YQZ-351 90 5 89 12 25釉面呈蓝色调，光泽，厚度 0 4 mm，胎体呈灰青色，胎质疏松不致密，气孔较多YQZ-450 37 4 233 27釉面整体呈蓝色调，局部有铜红紫斑，厚度 1 mm，胎体呈灰青色，致密度一般YQZ-563 33 2 3610 12釉面呈黄绿色，生烧，厚度 0 3 mm，胎体呈灰青色，胎质疏松不致密，气孔较多YCCG-142 29 5 50 15 79釉面呈蓝色与黑色，光泽，厚度 0 4 mm，胎体外围土黄色，中间青灰色，胎质疏松不致密，气孔较多YCCG-264 87 6 781 91釉面呈蓝白色，有蓝色条纹出现，光泽，厚度 0 7 mm，胎体灰黑色，胎质疏松不致密，气孔较多YCCG-327 751 348 63釉面呈黑色与蓝色，有蓝色网状条纹，光泽，厚度 0 3 mm，胎体呈灰色，胎质疏松不致密，气孔较多YCCG-475 42 1 1414 81釉面呈青白色，生烧，厚度 0 2 mm，胎体生烧，呈土黄色，胎质疏松不致密，气孔较多YCCG-538 29 6 50 17 79釉面呈蓝色，有蓝色流纹，光泽，厚度03 mm，胎体呈灰色，胎质疏松不致密，气孔较多YCCG-629 771 129 21釉面呈黑褐色与蓝色，有蓝色流纹，光泽，厚度 0 3 mm，胎体呈灰色，胎质疏松不致密，气孔较多在瓷釉组成方面，两处古窑址样品釉的碱金属氧化物(2O)含量相对较低，而碱土金属氧化物(CaO+MgO)含量则较高，属于偏钙镁碱釉 因此，该釉配方中应加入了一定量的滑石或白云石 釉中高 MgO 含量能促进胎釉中间层的形成，减弱釉面龟裂，能够使得瓷釉表面拥有更好的平整度和光滑度 7 K2O 与 CaO 是钧瓷釉助熔剂的主要成分，从两种氧化物的箱式图(图 4 与图 5)可知:前嘴古窑址的钧瓷釉中 K2O 含量(4 5%)明显比崔村沟古窑址的钧瓷釉 K2O 含量(3 5%)高 因此，前嘴古窑址的釉更倾向于碱釉，釉的烧成温度范围较宽前嘴古窑址的钧瓷釉中 CaO 含量(7 2%)也比崔村沟古窑址的钧瓷釉 CaO 含量(6 2%)高，钙离子作为网络外体，具有较大的离子势，其 Z/r=1 89，随硅钙摩尔比的逐渐减小，系统的自由能变大，自发从硅氧网络中分离出来形成一个体系的趋势变大，更易自成一个体系而形成分相8 综合来看，前嘴古窑址的钧瓷样品更加容易产生分相结构，根据分相结构平均尺寸的大小(大于 100 nm 与小于100 nm)，对应产生 Mie 散射与 ayleigh 散射，呈现乳白与泛蓝两种色调，并且高钾钙含量有利于釉呈现青蓝色调9 此外，瓷釉中含有一定量的 MnO 与 P2O5，平均含量相似，均值分别为 0 036%与 0 144%草木灰和釉灰中含有较高的 MnO(0 1%3%)与 P2O5(0 1%3%)10 因此，两处古窑址的钧瓷釉配方中均引入了草木灰原料，从而促进釉的分相乳浊从图 6 可知:前嘴古窑址样品釉层中 MnO 的组成点明显更为集中，P2O5的组成点更为分散，波动较大，也导致样品的分相能力更强，而崔村沟古窑址样品则相反，可能是两处古窑址所采用的草木灰不同，也有可能与当时草木灰的加工方式有关 因此，03平顶山学院学报2023 年在后续的研究中，可通过窑址周边自然环境以及文献记载的制釉工序作进一步研究图 4前嘴古窑址与崔村沟古窑址钧瓷釉的K2O 含量箱式图图 5前嘴古窑址与崔村沟古窑址钧瓷釉的CaO 含量箱式图图 6前嘴古窑址与崔村沟古窑址钧瓷样品釉层中MnO 与 P2O5含量散点图2 2釉面呈色特征分析从图 7 可知:前嘴古窑址样品 b*值多数为正值，a*基本为负值，即釉面偏青蓝色调 一方面是由于釉组成中含有一定量的 Fe2O3与 CaO，还原气氛下烧成时，釉面更容易呈现青蓝色调;另一方面，高钾含量能够促进这种青色调出现 因此，前嘴古窑址样品更多呈现蓝偏青色调 崔村沟古窑址样品b*值多数为负值，a*基本为负值，即釉面的蓝色调更加明显，青色调不明显 整体来看，两处古窑址样品的色度参数均分布较为分散，这也表明钧釉窑变的不确定性 将样品的平均色度坐标绘制于 CIE 色度空间(图 8)中，根据作图法，将两个窑址样品的釉面色度值分别与等能白点 We(0 333，0 333)相连接，并延长与光谱轨迹相交，交点即为色度点所对应的波长 其中，前嘴古窑址样品主波长为 500nm，偏青蓝色调;崔村沟古窑址样品主波长为 485nm，大部分落在了可见光波的蓝色波段，更加偏蓝色图 7样品色度值 a*与 b*的二维散点图图 8瓷釉色度结果的 CIE 色度空间分布3结论1)两处窑址样品均为典型的“高硅低铝”样品 前嘴古窑址钧釉硅铝摩尔比较为集中(10 12)，配方更加稳定;崔村沟古窑址钧釉的硅铝摩尔比变化较大(8 15)，样品配方更加不稳定13第 2 期刘楠楠，杨孟丽，孙晓岗，等:鹤壁前嘴及崔村沟古窑址钧瓷釉组成与呈色特征研究2)前嘴古窑址的钧瓷釉中 K2O 含量(4 5%)明显比崔村沟古窑址的钧瓷釉 K2O 含量(3 5%)高，且 CaO 含量(7 2%)也比崔村沟古窑址的钧瓷釉 CaO 含量(62%)高 钙含量越高，釉分相的能力越大，且高钾钙含量能使釉面的青蓝色调更加明显3)釉中的 MnO 与 P2O5含量相似，但二者的波动不同 可能是两处古窑址所采用的草木灰不同，也有可能与当时草木灰的加工方式有关4)前嘴古窑址样品 b*值多数为正值，a*基本为负值，即烧制的样品釉面多呈现青色调;崔村沟古窑址样品 b*值多数为负值，a*基本为负值，即釉面呈现蓝色调 两处窑址样品的色度参数均分布较为分散，表明了钧釉窑变的不确定性参考文献:1 鹤壁市地方市志编纂委员会 鹤壁市志:中 M 郑州:中州古籍出版社，2007:776 2 司玉庆 河南鹤壁集瓷窑遗址 2012 年发掘简报 J 华夏考古，2021(5):25 42，2，129 3 于奇志 河南鹤壁窑艺术风格探微J 大观(论坛)，2018(10):158 159 4 刘研 浅析鹤壁窑装饰内容的文化意蕴J 美与时代(上)，2015(9):37 39 5 中国硅酸盐学会 中国陶瓷史 M 北京:文物出版社，2017 6 宋晓岚，黄学慧 无机材料科学基础 M 北京:化学工业出版社，2020:275 7 张茂林，汪丽华，李其江，等 历代定窑白瓷的 EDXF和 XAFS 分析J 光谱学与光谱分析，2017(5):1540 1545 8 丁二宝，曹春娥，卢希龙，等 高温铜红釉的研制及主要因素对呈色影响的研究J 中国陶瓷，2015(9):56 60 9 桑振 耀州窑青瓷呈色机理研究及色度学分析 D 西安:陕西科技大学，2020 10 吴军明，马泓蛟，潜伟，等 湖田窑宋代青白瓷的组成及呈色特征 J 光谱学与光谱分析，2019(12):3855 3860(责任编辑:王彦江)Chemical Composition and Colorimetric Characteristics of Jun Glazesfrom Hebi Qianzui Kiln and Cuicungou KilnLIU Nannan1，YANG Mengli1，SUN Xiaogang1，DING Erbao1，ZHANG Ying2(1 Henan Key Laboratory of esearch for Central Plains Ancient Ceramics，PingdingshanUniversity，Pingdingshan，Henan 467036，China;2 School of Design and Art，Jingdezhen Ceramic Institute，Jingdezhen，Jiangxi 333000，China)Abstract:Chemical composition and colorimetric characteristics of Jun glazes of the Yuan dynasty from HebiQianzui kiln and Cuicungou kiln were analyzed by EDXF and colorimeter in the study The results show that theaverage Al2O3content of the samples is 10 50%，but the average SiO2content is different The average content ofSiO2in Qianzui ancient kiln samples is 73 20%，less than that in Cuicungou ancient kiln with 75%The molarratio of SiO2and Al2O3in the glazes from Qianzui kiln is relatively concentrated from 10 to 12;while the molarratio of SiO2and Al2O3from Cuicungou kiln is relatively varied，ranging from 8 to 15 The compositions of glazesshow that they contain high K2O and CaO，indicating that the glazes are“alkali-calcium glazes”However，thecontents of K2O and CaO in Qianzui kiln samples are higher than that in Cuicungou kiln samples，making thegreen tone of the glazes more pronounced and phase separation easier to form The average contents of MnO andP2O5are similar，however，the fluctuation range is various，which means that different types of plant ash wereused in the glazes or different methods were processed The Jun porcelain fragments collected from the two kilnsare of similar color with purple-blue，cyan，bluish-white and dark-brown as the main colors The samples from theQianzui kiln present greenish blue glaze，while the samples from Cuicungou kiln has lower b*value with the bluerglazeKey words:Qianzui kiln;Cuicungou kiln;Yuan Jun glaze;color and composition23平顶山学院学报2023 年